CN114929779B 脂肪族芳香族聚酯的制造方法 （三菱化学株式会社）

2022.07.13PCT/JP2021/0036872021.02.02WO2021/161846JA2021.08.19JP2008222737A,2008.09.25JP2008266809A,2008.11.06JP2018203833A,2018.12.27本发明提供在经酯化和/或酯交换反应并通肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚2脂肪族芳香族聚酯的熔点(2和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时，使反应体系内存在满足下式(1)的条件的成核0℃<Tm1-Tm2≤50℃所述脂肪族二醇成分为碳原子数6以下的亚所述芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸成分和/或呋喃二羧酸和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时，使反应体系内存在满足下式(1)的条件的成核0℃<Tm1-Tm2≤50℃所述脂肪族二醇成分为碳原子数6以下的亚3.如权利要求1或2所述的脂肪族芳香族聚酯于生成的脂肪族芳香族聚酯为100重量ppm～10000重量pp所述芳香族二羧酸成分的摩尔比例为40:60～65.如权利要求1或2所述的脂肪族芳香族聚相对于生成的脂肪族芳香族聚酯以金属原子计为1重量ppm～100重量ppm7.如权利要求1或2所述的脂肪族芳香族聚酯的8.如权利要求1或2所述的脂肪族芳香族聚酯的制造9.如权利要求1或2所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方3[0001]本发明涉及以脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分作为经大量进行了用于在维持良好的生物降解性的同时二羧酸而得到的聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等脂肪族芳香族聚二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下连续地供给到反[0011]已经判明，在利用专利文献1中记载的方法制造PBST等脂肪族芳香族聚酯的情况4法是在经酯化和/或酯交换反应并利用缩聚反应来制造PBST等脂肪族芳香族聚酯时，改善[0013]本发明人发现，在经酯化和/或酯交换反应并利用缩聚反应而制造PBST等脂肪族成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时，使反应体系内存在满足下式(1)的条件的生成的脂肪族芳香族聚酯为100～10000重量ppm成分与上述芳香族二羧酸成分的摩尔比例为40:以相对于生成的脂肪族芳香族聚酯以金属原子[0027]根据本发明，在经酯化和/或酯交换反应并通过缩聚反应而制造PBST等脂肪族芳5成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时，使反应体系内存在满足下式(1)的条件的羧酸和芳香族二羧酸烷基酯等芳香族二羧酸衍生物之类的成为聚酯原料的芳香族二羧酸族二羧酸成分作为主原料在催化剂的存在下进行反应的酯化和/或酯交换反应工序、以及用的二羧酸成分以脂肪族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分作为6肪族芳香族聚酯的熔点(Tm2(℃))与成核剂的熔点(Tm1(℃))之差(Tm1-Tm2)处于0～100℃[0043]对脂肪族芳香族聚酯的熔点(Tm2)的测定方法也没有特别限制，例如通过后续实施例项中记载的方法进行测定。关于本发明的脂肪族芳香族聚酯的合适的熔点在下文叙[0044]本发明中，脂肪族芳香族聚酯的熔点(Tm2(℃))与成核剂的熔点(Tm1(℃))之差作为结晶核的作用，需要使其比脂肪族芳香族聚酯更快地发生固化，因此Tm1-Tm2为成分以及芳香族二羧酸成分等一起供给至酯化和/或酯交换反应的反应槽中的方法；将成核剂与这些原料分开地直接添加到酯化和/或酯交换反应的反应槽中的方法；添加到缩聚7[0053]作为脂肪族二醇成分使用1,4-丁二醇的情况下，从所得到的聚酯的熔点(耐热[0059]作为脂肪族二羧酸成分使用琥珀酸的情况下，从所得到的聚酯的熔点(耐热性)、[0061]作为芳香族二羧酸成分使用对苯二甲酸的情况下，从所得到的聚酯的熔点(耐热性)、力学特性的方面出发，对苯二甲酸的用量相对于全部芳香族二羧酸成分优选为50摩8有特别限定，优选为聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚琥珀酸呋喃酸丁二醇酯[0067]在使用3官能以上的多官能化合物的情况下，其用量相对于全部二羧酸成分优选的用量为上述下限以上时，容易得到由使用多官能化合物带来的优点(通常能够使所得到[0069]本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中，优选使碱性无机化合物存在于酯化计优选为1～100重量ppm、更优选为1～50重量ppm。碱性无机化合物的量为上述下限以上[0072]碱性无机化合物只要存在于酯化和/或酯交换反应工序中即可，可以添加在酯化[0075]以下例示出通过使用脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的酯化反应工9[0077]使至少二羧酸成分与二醇成分反应的酯化反应工序及其后续的缩聚反应工序可[0085]相对于进行酯化反应的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计的脂肪族二醇的反应摩尔比表示相对于在酯化反应槽的气相和反应液相中存在的脂肪族二羧酸和芳香族二出作为脂肪族二醇的1,4-丁二醇发生分解而变成四氢呋喃，四氢呋喃不包括在该摩尔比用使反应压力小于0.01kPa那样的超高真空缩聚设备来进行制造的方法为优选的方式，但[0096]作为缩聚反应催化剂，通常使用包含元素周期表第1～14族的金属元素中的至少钛化合物浓度通常为0.05～5重量％的方式进行[0105]从酯化和/或酯交换反应槽和缩聚反应槽中馏出的气体中，作为副产物的脂肪族芳香族二羧酸成分发生反应的酯化和/或酯交换反应工序而得到的酯低聚物的末端酸值控[0112]酸性磷酸酯化合物中具有上述通式(II)所表示的单酯体和上述通式(I)所表示的[0114]这些磷化合物和碱土金属化合物优选以催化剂溶液的形式相对于供给至缩聚反金属化合物为0.02～9.7重量％的浓度的方[0115]对于酯化反应工序中使用的钛化合物以及缩聚反应工序中使用的磷化合物和碱物优选按照以碱土金属换算添加摩尔相对于钛化合物的Ti换算添加摩尔量之比(碱土金[0119]本发明中使用的缩聚反应槽的型式没有特别限制，例如可以举出立式搅拌聚合[0121]可以将经上述缩聚反应得到的在高温下为熔融状态的聚酯一边冷却一边进行粒[0127]从酯化反应槽中馏出的气体经馏出管线在精馏塔中分离成高沸成分和低沸成化反应槽内生成的酯化反应物经抽出泵和酯化反应物的抽出管线供给至缩聚反应槽(第1[0130]关于由本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法得到的本发明的脂肪族芳香族聚[0131]本发明的脂肪族芳香族聚酯的特性粘度(族聚酯的特性粘度利用后述实施例项中记载的方法[0133]本发明的聚酯的熔点(Tm2)没有特别限制，满足上述合适的特性粘度和末端酸值点(Tm1)优选为100～165℃的程度。本发明的脂肪族芳香族聚酯的熔点利用后述实施例项[0134]本发明的脂肪族芳香族聚酯基于DSC的降温结晶峰值时间优选为60秒以下、更优肪族芳香族聚酯的降温结晶峰值时间利用后述实施例项中记载的方法进[0137]由本发明的脂肪族芳香族聚酯制造聚酯组合物的方[0143]使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定浓度0.5g/dL的聚合物2滴酚红指示剂，一边吹送干燥氮气一边在搅拌下用0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液进行滴定中所需要的0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液的量(μL)，w为酯低聚物或聚酯的试样的量L氢氧化钠苯甲醇溶液0.4cm3滴定到变色点，接着将滴定率已知的0[0155]滴定率(f)＝0.1mol/L盐酸水溶液的滴定率×0.1N盐酸水溶液的采取量(μL)/公司制造)测定以20℃/分钟的速度从室温升温至250℃时的吸热峰温度，将其作为聚酯的[0160]使用DSC7020(HitachiHigh-TechScience公司制造)以10℃/分钟的速度从室温升温至200℃,之后以10℃/分钟的速度从200℃冷却至-50℃,进一步以10℃/分钟从-50℃DSC时，将第2次升温过程中的对应于试样树脂的熔融的吸热峰的面积定义为熔融焓(分别[0162]在DSC测定用铝制敞口盘中放入聚酯10±1mg，在氮气气氛下在200℃加热熔融10[0164]向带搅拌装置的反应器中加入乙酸镁四水合物量份的无水乙醇(纯度99重量％以上)。进一步加入酸式磷酸乙酯(单酯体与二酯体的混合氧化钠(NaOH)0.0017重量份，进一步按照相对于所得到的聚酯以钛原子计为30重量ppm的内成为氮气气氛下。接下来，一边对体系内进行搅拌一边用1小时从160℃升温至230℃,在喃浓度，计算四氢呋喃的副产量(THF副产量)，结果相对于每100重量份聚酯共聚物为[0177]对于实施例1～3和比较例1中制造的聚酯共聚物的熔点(Tm2)和降温结晶峰值时应1～2小时。其后进一步添加相对于所得到的聚酯以钛原子计为70重量ppm的量的钛酸四态进行缩聚反应直至达到规定的粘度。接下来向熔融状