【聚合物基导热功能复合材料的发展现状的文献综述5800字】

聚合物基导热功能复合材料的发展现状的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u27376聚合物基导热功能复合材料的发展现状的文献综述 1131051.1本征型聚合物基导热功能复合材料 144871.2填充型聚合物基导热功能复合材料 423335参考文献 8聚合物基复合材料（POLYMERCOMPOSITES），即是指将具备各种不同功能的强化物质按需添加到聚合物内以增加我们所需的各种性质，而导热功能便是其中的一种性质。聚合物基复合材料可以通过添加不同的填料来同时满足多种性能要求，而金属基导热材料和陶瓷基导热材料则无法做到这点。只有聚合物基复合材料可以在满足市场对于导热界面材料导热系数要求的同时一并满足其对导热界面材料的电性能、压缩变形量和易加工等综合性能要求。同时聚合物基复合材料还具备着生产成本相对低廉和制备工艺相对简单的优点。因此聚合物基复合材料逐渐的成为了热传导领域的研究热点。目前，我们一般按照制备工艺将聚合物基导热功能复合材料分为本体型聚合物基导热复合材料和填充型聚合物基导热复合材料两大类。本体型聚合物基导热复合材料是通过在聚合物合成及成型加工过程中改变分子和链节结构，或者通过外力作用改变分子和分子链的排列来获得特殊分子取向结构来提升材料的导热性能。但是本体型聚合物基导热复合材料的制备工艺繁琐复杂且生产成本高昂，所以研究者们渐渐将目光从其身上移开，而填充型聚合物基导热复合材料则是因为其制备方法为向聚合物基体中添加各种导热填料的原因，其相较于本体型聚合物基导热复合材料而言制备工艺简单且生产成本低廉。并且可以通过添加不同的导热填料或者经过适当的工艺处理后可改变其综合性能，还便于工业化生产。这使得研究者们逐渐将目光向填充型聚合物基导热复合材料的方向聚集。1.1本征型聚合物基导热功能复合材料目前，本征型导热聚合物的制备途径大体上由以下几种：1）合成具有共轭结构的聚合物。如聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩等，它们通过自由电子来传导热量。[1]2）通过外力作用（如外界的模压、定向拉伸或外加电场等）使小分子单体在聚合的时候有序排列，从而增加其聚合物基体中的结晶体，进而通过声子振动或晶格振动的方式来传导热量，而且通过该方式制备的本征型聚合物基导热功能复合材料一般都是电的不良导体。[1]3）在制备的时候尽量减少材料内部的缺陷，以此减少声子散射使材料能传导更多的热量。[1]本征型的聚合物基复合材料的热传导系数普遍偏小，且通过各种改性等手段以此提高的导热系数也是有限，这使得需要高热传导效率的场所不得不选择填充型聚合物基导热功能复合材料。高导热聚合物一般具有超大的共轭体系。该体系具有较高的耐热性，并且其能形成电子导热通路，这使得材料拥有优异的导热性。如聚乙炔的导热系数为7.5W/m*℃；聚毗咯的导热系数为5.0W/m*℃；聚对苯撑的导热系数为4.0W/m*℃；聚喋吩的导热系数为3.8W/m*℃。由此可以看岀，这些具备了优良的电传导能力的聚合物会比普通的非共轭聚合物的导热系数要高数十倍，但是对于这类聚合物的研究，目前人们更多的是关注它的导电性能而非其导热性能。对于本征型的热塑性导热高分子，目前聚乙烯（PE）的研究比较多。关于各向异性取向的聚乙烯（PE）的导热系数及计算模型有很多相关的报道。[3]蔡忠龙等[4]聚乙烯（PE）的弹性模量和导热性能进行了研究。研究表明，当拉伸比达到200时，聚乙烯（PE）轴向模量达钢的88％且热导率增加2倍以上，成为了热的良导体。这是由于拉伸时形成了众多的拉伸分子链构成的针状晶体-晶桥，并以此提岀了晶桥作为短纤维分散相的取向聚合物的结构模型。对于只具有简单分子链结构的聚乙烯（PE），经一定拉伸后热导率可达37W/m·℃，若是完善晶型的材料甚至超过70W/m·℃。Cao等[5]人以改进的湿法纳米孔模板技术制备了直径在100-200nm之间的聚乙烯（PE）纳米线，在测试后发现单根聚乙烯（PE）纳米线的导热系数可以达到26.5W/m·℃，较块状的聚乙烯（PE）相比提高了两个数量级。GangChen等[6]人把常规导热系数只有0.1W/m·℃数量级的聚乙烯（PE）制作成了高质量的超细拉丝聚乙烯（PE）纤维。其直径在50-500纳米之间，经过该方法制备的聚乙烯（PE）的导热系数竟然可以达到104W/m·℃，其测试方法如下图1.2所示，其导热系数已经可以与金属相媲美。图1.2聚乙烯纳米纤维导热系数测量的示意图除了聚乙烯（PE）外，Kurabayashi[7]对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）等高聚物拉伸时纵横向热导率变化情况及机理进行了详细的报道。Gnshchenk[8]对聚氨酯（PU）拉伸过程中的热导率变化及结构变化的情况进行了研究。关于光引发的具有取向液晶双丙烯酸基结构的交联各向异性聚合物也有所报道。图1.3高导热宏观各向同性环氧树脂（EP）结构的制备方法1.2填充型聚合物基导热功能复合材料目前，世界上具有高热传导效率的聚合物基复合材料都是属于填充型聚合物基导热功能复合材料，该制备方式可以通过简便的方式提升聚合物基复合材料的热传导系数，而且也能对其的综合性能进行调整以适应不同场合的需求。另外，该制备工艺的制备成本相对低廉，可谓是一种经济有效的方法。用于制备填充型聚合物基导热功能复合材料的导热填料有很多，一般根据填料的材料种类分为三大类，即金属类填料、陶瓷类填料和碳类填料三类。一些常见的导热填料的导热系数如表1.2所示。表1.2温下常见填料的导热系数和热膨胀系数（W/mK）导热填料导热系数导热填料导热系数Ag417氧化铍（BeO）240Au315氧化镁（MgO）36Al240氧化铝（Al2O3）30Ca380氧化镍（NiO）12Fe63氧化硅（S1O2）1Mg103氧化锌（ZnO）21Ni91.4氧化钙（CaO）15Pt71.4氮化硅（Si3N4）180Sn67氮化硼（BN）290Be219氮化铝（AIN）300Zn121碳化硅（SiC）80-120Ti22云母（Mica）0.71Pb35粘土（Clay）0.15-2.5Cu398多壁碳纳米管（MWCNT）3180石墨（Graphite）209单壁碳纳米管（SWCNT）3500石墨烯（Graphene）4840-5300金刚石（Diamond）20001.2.1金属填料金属是一种常见的物质，其即是热的良导体和电的良导体，也是最早被用于制备高导热非绝缘的聚合物基复合材料的导热填料。世界上有许多大公司和研究机构在这方面进行了研究和产品研发，如杜邦公司、ASF公司、IBM公司、三菱主体化学公司、住友化学株式会社和宾夕法尼亚大学等，并且已经取得了很大的进展。在聚合物基导热功能复合材料所使用的金属基导热填料中，常用的金属单质粉末有锡（Sn）、银（Ag）、铜（Cu）、铁（Fe）、铝（Al）等，不过有时也会根据需求在使用之前对其外形进行加工以改变其性能，常加工为球形粉末。DilekKumlutas等[9]进行了以铝粉（Al）为填料对高密度聚乙烯（HDPE）进行填充的研究。研究表明，当材料中铝粉的体积分数小于10％的时候，数值计算值和模型预测值基本吻合，可以使用导热模型对实验结果进行预测。但当向材料中填充超过10%的铝粉时便难以使用导热模型对其热导率进行较为精确的预测。MamunyaYeP等[10]采用不同粒子形状的铜粉（Cu）和镍（Ni）粉作为导热填料填充至环氧树脂（EP），和聚氯乙烯（PVC）。研究表明，复合材料中填料粒子的形状及其空间分布等因素对材料的导热系数起着决定性的作用。因为材料内部的多孔性，在接近填充极限的时候难以实现填充材料的高导热性。我国的王亮亮[11]对聚丙烯（PP）/铝粉（Al）复合材料的导热性能进行了研究。研究表明，当材料中铝粉的体积分数接近30％时，聚丙烯（PP）/铝粉（Al）复合材料的热导率可以达到3.58W/m*℃。日本专利报道，若将环氧树脂（EP）、固化剂和粒径在40μm的铝粉以100：8：34的质量比进行混合，以浇注成型的方式制备，则可制得导热系数为4.6W/m*℃而且尺寸稳定性优良的产品。华东理工大学的丁峰等[12]人将铜粉（Cu）和锡粉（Sn）作为导热填料分别加入环氧树脂（EP），以研究这两种导热填料对以环氧树脂（EP）为基体的聚合物基复合材料的导热性能的影响。研究表明，聚合物基复合材料的热导率与材料中金属基导热填料的填充量成正比关系。当金属基导热填料在体系中的体积分数低于10％时，聚合物基复合材料的热传导效率增加缓慢；当金属基导热填料在体系中的填充量大于30％时，含铜粉的聚合物基复合材料的热导率会高于含锡粉的；当体系中铜粉的填充量达到40％时，材料的热传导效率与其的颗粒直径有关系。丁峰等人的研究表明，当铜粉的粒径在40～60μm时，聚合物基复合材料的热导率会比较高。1.2.2陶瓷填料陶瓷基导热材料在拥有金属基导热材料绝大部分优点的同时，还具备了优异的电绝缘能力。这项性能极大的促进了聚合物基复合材料在电子产品领域的发展。因此，当我们选用陶瓷基导热填料来作为聚合物基复合材料的导热填料时应当尽量避免对聚合物基体原有的电绝缘性能产生过大的影响。陶瓷基导热填料主要分为金属氧化物和氮化物。金属氧化物主要有氧化硅（SiO2）、氧化锌（ZnO）和氧化铝（AI2O3）等。金属氧化物中的氧化硅（SiO2）通常以晶体或气相氧化硅(Fumedsilica)的形式作为导热填料使用[13，14]。填充55%~70％的气相氧化硅(Fumedsilica)至环氧树脂（EP）的工艺已经在工业领域中中实现了大规模生产。但是，当导热填料的添加量相同时，选择氧化硅来填充聚合物体系的材料的导热系数一般会低于选择其他常见导热填料的体系。氧化锌（ZnO）是一种半导体导热填料，在橡胶工业领域作为重要添加剂而被广泛使用[15]。不过因为氧化锌（ZnO）较高的导热系数和其非线性性能使得其在电应力控制领域也有着广泛的应用前景。目前，氧化铝（Al2O3）是金属氧化物导热填料体系中研究与应用最多的一种导热填料。这是因为其在拥有较高导热系数的同时还具备着廉价和电阻率高的优点。另外，氧化铝（Al2O3）具有多种晶型，其中的α-Al2O3晶型是目前最常用的晶型。王聪等[16]以氧化铝（Al2O3）作为导热填料添加到环氧树脂（EP）中，并采取浇注成型的方式制备环氧树脂（EP）复合材料来研究复合材料的导热性能与体系中氧化铝（Al2O3）用量的关系。研究发现，随着氧化铝（Al2O3）同复合材料的导热系数成正比关系。当氧化铝（Al2O3）在材料中的体积分数达到50％时，其导热系数可以达到0.68W/m*℃。赵斌和饶保林等[17]将纳米和超细的氧化铝（Al2O3）作为导热填料来制备环氧基复合材料。当超细的氧化铝（Al2O3）在材料中的体积分数达到40％的时候，材料的导热系数可以达到0.535W/m*℃，是纯环氧树脂（EP）导热系数的4倍。氮化物则是陶瓷基导热填料的另一大类，主要有氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）和氮化硼（BN）等。氮化硅（Si3N4）是一种重要的结构陶瓷材料[18]。近年来，由研究者发现氮化硅（Si3N4）具备着不错的导热系数，能达到155W/m*℃。与氮化铝（AlN）和氮化硼（BN）相比，氮化硅（Si3N4）具有诸如高温抗氧化性、耐腐蚀性和抗热冲击性能等优良的综合性能。氮化硅（Si3N4）存在三种晶型，其中β相氮化硅拥有最高的本征导热系数。ZhouW等[19]可将氮化硅（Si3N4）添加到以超高分子量聚乙烯和线型低密度聚乙烯的混合的基体中，研究了氮化硅（Si3N4）的粒径、在材料中的体积分数和分散状态对导热系数和介电性能的影响。研究表明，若要复合材料的导热系数、介电性能和机械性达到综合最佳时，需粒径为0.2μm的氮化硅（Si3N4）在复合材料中的填充量达到20％。氮化铝（AlN）的本征导热系数高，同时还具备着低热膨胀系数和高电绝缘性能的优点，因此也有不少研究者以其为研究目标。Kim等[20]研究了氮化铝（AlN）对环氧树脂（EP）的影响。当氮化铝（AlN）在复合材料中的填充量达到70％的时候，复合材料的导热系数会比填充碳化硅（SiC）时高岀7~8倍左右。但是Kim等发现当氮化铝（AlN）填充量超过60％的时候，复合材料的热膨胀系数和介电常数会急剧降低。Geon-WoongLee等[21]采用不同形状和粒径的氮化铝（AlN）、碳化硅（SiC）晶须和氮化硼（BN）填料单独或者混合使用来制备聚合物基复合材料，并研究了填料的形状和粒径对聚合物基复合材料导热性能的影响。研究表明，当选用不同粒径的导热填料进行复配时可以显著提升聚合物基复合材料的导热性能。1.2.3碳基填料图1.5各种碳同素异形体的导热系数碳基填料的热传导效率非常高而且还具备着优良的导电性能和突出的机械性能，因此在业界也有着众多研究者对其关注。由于碳材料有着很多不同的同素异形体，而且不同的同素异形体的导热系数差别很大，其导热系数的跨度达五个数量级之宽。比如无定形碳的导热系数只有0.01W/m*℃而金刚石在室温下的导热系数可超过2000W/m*℃，近来报导的碳纳米和石墨烯的导热系数都已经超过了金刚石的导热系数，各种碳同素异形体的导热系数如图1.5所示。JasonMKeith等[22]通过挤出成型的方式制备了以石墨和碳纤维为导热填料填充的尼龙66导热复合材料，且同时推导出了一个能预测复合材料热导率的导热模型。AgariY等[23]研究了粉末混合、双辊混合、溶液混合和熔融混合4种分散体系对聚乙烯/石墨复合材料的导热性能的影响。研究结果表明，粉末混合的方式对复合材料的导热性能提升幅度是最大的。王亮亮等[24]采用碳纤维和石墨作为导热填料，以聚四氟乙烯(PTFE)作为聚合物基体，制备出了可实际应用的高导热耐腐蚀复合材料。研究结果表明，碳纤维和石墨在基体树脂中的合理分布可以显著提升复合材料的导热性能和力学性能。且当PTFE和石墨的填充量比值为70比30时添加3％体积分数的碳纤维可以将其热导率提升至1.2W/m*℃，并且拉伸强度则达到了53.9MPa。陶国良等[25]还研究了以碳纤维、石墨作和聚丙烯（PP）制备的聚合物基复合材料中石墨在基体中的空间分布对材料导热性能的影响。研究表明，若能使石墨在基体中分布合理，则可以显著提高复合材料的导热性能，当石墨在材料中的含量大于25％时，石墨便可以在基体中成导热链或导热网络，从而增加材料的热传导效率。。随着石墨在材料中的填充量不断增加，聚丙烯（PP）基体中由石墨构成的导热网络结构也越来越多，复合材料的导热性能也会不断上升。如石墨含量为55％时，聚丙烯（PP）/石墨改性材料的热导率可以达到2.29W/m*℃。参考文献[1]虞锦洪，高导热聚合物基复合材料的制备与性能研究[D].上海交通大学,2012.[2]虞锦洪，高导热高绝缘本征导热的聚合物基复合材料的制备及导热机制的研究.浙江省，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，2016-04-15.[3]周文英，张亚婷.本征型导热高分子材料[J].合成树脂及塑料，2010，27(2):69-73.[4]蔡忠龙，黄元华，杨光武.超拉伸聚乙烯的弹性模量和导热性能[J].高分子学报，1997，6(3):331-342.[5]Cao,B.Y,Li,YW,Kong,J.?etc.Highthermalconductivityofpolyethylenenanowirearraysfabricatedbyanimprovednanoporoustemplatewettingtechnique[J].Polymer,2011,52(8):1711-1715.[6]Shen,S.,Henry,A.,Tong,J.,etc.Polyethylenenanofibreswithveryhighthermalconductivities[J].NatureNanotechnology,2010,5(4):251-255.[7]Kurabayashi,K.Anisotropicthermalpropertiesofsolidpolymers[J].Internationaljournalofthermophysics,2001,22(1):277-288.[8]Grishchenko,A.,Turkov,V,Nesterov,A.Anisotropyofthermalconductivityanditsrelationtothestructureoforientedpolyurethanes[J].PolymerScience,1993,35(10):1399-1402.[9]DkA,ShtA,MtoB.Thermalconductivityofparticlefilledpolyethylenecompositematerials-ScienceDirect[J].CompositesScienceandTechnology,2003,63(1):113-117.[10]MamunyaYP,DavydenkoVV,PissisP,etal.Electricalandthermalconductivityofpolymersfilledwithmetalpowders[J].Europ