钴精矿化学分析方法 第3部分编制说明

有色金属行业标准钴精矿化学分析方法第3部分：锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明（送审稿）金川集团股份有限公司标准编制组2026年7月

钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法工作简况（一）任务来源1.1计划批准文件名称、文号及项目编号、项目名称、计划完成年限、项目名称更改说明、编制组成员根据工业和信息化部办公厅关于印发2025年第五批行业标准制修订计划的通知（工信厅科函[2025]528号）下达的有色行业标准项目计划的要求，全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《直接法氧化锌化学分析方法第2部分：氧化铅、氧化铜、氧化镉、锰和铁含量的测定火焰原子吸收光谱法》等9项标准任务落实会会议纪要的通知”（有色标秘[2025]76号的文件精神），确定由金川集团股份有限公司负责对YS/T349.3-202x《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行起草，项目计划编号：2025-1350T-YS，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243），项目计划完成时间为2026年12月。本项目协助起草单位有浙江华友股份有限公司、北方铜业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、昆明冶金研究院有限公司、金川镍钴股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、格林美股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、湖南田诚检测技术有限责任公司、防城海关综合技术服务中心、湖南有色金属研究院有限责任公司。1.2项目编制组单位变化情况项目编制组在整个项目运行过程中无变化。制定背景1、项目的必要性简述近年来，随着我国电池产业快速发展与钴湿法冶炼技术持续进步，钴产品及其衍生产物应用领域不断拓展，我国已连续十余年稳居全球第一大精炼钴供应国地位。但我国钴矿资源相对匮乏，钴原料对外依存度高达95%，主要依赖刚果（金）进口。钴精矿作为金属钴、钴氧化物及其他含钴化合物生产的核心原料，其所含铜、钴等有价元素与锰、铅、镉、铬等有害杂质元素的含量直接影响冶炼工艺稳定性、设备使用寿命及环保治理成本。准确测定钴精矿中相关元素含量，可为后续生产管控与商贸交易结算提供统一技术依据，对规范行业秩序、降低贸易风险具有重要支撑作用。目前关于钴精矿的有色行业标准包含两个相关系列标准：《硫化钴精矿化学分析方法》YS/T349.1~.4和《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法》YS/T472-2005。当前，我国钴精矿相关有色行业标准体系存在分散、适用范围不足的问题：一是现行《硫化钴精矿化学分析方法》YS/T349系列名称与YS/T301-2022《钴精矿》不匹配，无法覆盖当前硫化钴精矿、氧化钴精矿及混合钴精矿的全品类管控需求；二是YS/T349.3中锰含量分析范围为0.1%～1%，已不能满足YS/T301中锰含量不大于4%的指标要求；三是原标准中钴精矿中锰、铅、镉、铬的测定方法分散在多个标准文本中，不利于行业统一应用。为落实《国家标准化发展纲要》要求，深化标准化改革创新、优化存量标准结构，亟需对现有标准进行整合修订，构建一套覆盖全面、技术先进、可操作性强的钴精矿化学分析方法标准体系。2、项目的可行性简述本标准的整合修订内容为火焰原子吸收光谱法测定锰、铅、镉和铬含量，由金川集团股份有限公司负责修订起草。金川集团股份有限公司是中国的镍钴生产基地、铂族金属提炼中心和国内第三大铜生产企业，其中的主产品金属镍和钴以及镍钴氧化物、盐类、电池材料等，广泛应用于电力电气、机械制造、航空航天、电子电池及军事国防等国民经济重要领域。承担集团公司最终产品及各类外购原料检测的检测中心，取得了17025国家认可实验室、甘肃省强制检定计量器具专项计量授权等资质，拥有多种大型设备，项目成员多次参与国家标准、ISO标准、有色行业标准的起草、验证等工作，现行的YS/T349.1至YS/T349.4《硫化钴精矿化学分析方法》系列标准就是金川集团股份有限公司负责起草，具有丰富的方法研究经验。本标准《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》是将钴精矿化学分析方法中火焰原子吸收光谱法测定的部分与镍精矿、钴硫精矿化学分析方法中采用火焰原子吸收光谱的钴精矿部分进行整合修订，拓宽了锰元素的测定范围，标准整合修订后，将使标准方法体系建设更加合理，分标准方法设置更加科学，操作更加方便，有利于推动标准的有效实施。本标准在起草、调研中得到了第三方检测机构和多家生产企业的积极响应和支持，进一步保障了标准的高质量修制订。（三）主要参加单位和工作组成员及其所做的工作1、主要参加单位情况本标准由金川集团股份有限公司负责起草。浙江华友钴业股份有限公司、北方铜业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、昆明冶金研究院有限公司为一验单位。大冶有色设计研究院有限公司、格林美（江苏）钴业股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、湖南田诚检测技术有限责任公司、防城海关综合技术服务中心、湖南有色金属研究院有限责任公司为二验单位。2、主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责单位名称起草人员工作职责金川集团股份有限公司任利华、李伟、白灵负责标准起草的组织协调、试验方案的确定和开展试验，以及各类报告、文本、材料的撰写工作。浙江华友钴业股份有限公司李艳、徐紫嫣参与标准试验一验的验证工作北方铜业股份有限公司杨得臣、李雨洁参与标准试验一验的验证工作深圳市中金岭南有色金属股份有限公司李惠颖、章歆参与标准试验一验的验证工作广东省科学院工业分析检测中心屈雨鑫、许业峰参与标准试验一验的验证工作昆明冶金研究院有限公司阮淑呈、吴强参与标准试验一验的验证工作大冶有色设计研究院有限公司冯加豪、熊梅瑜参与标准试验二验的验证工作格林美（江苏）钴业股份有限公司叶晗晨参与标准试验二验的验证工作阳新弘盛铜业有限公司黄上元、李惠敏参与标准试验二验的验证工作福建紫金矿冶测试技术有限公司赖秋祥、蓝丽参与标准试验二验的验证工作湖南田诚检测技术有限责任公司陈欣荣参与标准试验二验的验证工作防城海关综合技术服务中心黄晓莹、庞文博参与标准试验二验的验证工作湖南有色金属研究院有限责任公司曹林参与标准试验二验的验证工作（四）主要工作过程1、预研阶段负责起草单位对钴精矿中锰、铅、镉和铬元素含量范围进行了全面调研，同时向各个科研、生产单位对YS/T349.3-2010《钴精矿化学分析方法锰含量的测定》和YS/T472.1-2005《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法镉含量的测定》、YS/T472.2-2005《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法铬含量的测定》、YS/T472.4-2005《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法铅含量的测定》中钴精矿部分的实际应用情况进行了了解，修订后的铅、铬元素测定范围与原标准基本一致，锰元素含量范围由0.1%～1%拓宽到0.10%~4.00%，镉元素由原来的0.010%~1.00%调整到0.010%~0.20%。2、立项阶段2024年10月，金川集团股份有限公司向全体委员会提交了《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》行业标准制订项目建议书、标准草案及立项说明书等材料，经全体委员会议论证，同意在有色金属行业标准立项。2025年12月，工信厅科函[2025]528号文件下达了修订行业标准《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》的任务，该项目的项目计划编号为2025-1350T-YS，项目计划完成时间为2026年12月。技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243）。2025年9月，全国有色金属标准化技术委员会于陕西省西安市召开了《直接法氧化锌化学分析方法第2部分：氧化铅、氧化铜、氧化镉、锰和铁含量的测定火焰原子吸收光谱法》等9项行业标准任务落实会议，会议确定了标准的起草单位和验证单位，明确了项目的进度安排和分工。依据有色标秘[2025]76号的会议精神，确定《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》由金川集团股份有限公司负责起草，预计2026年7月进行审定。3、起草阶段3.1工作内容金川集团股份有限公司接到本标准的“锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法”的标准起草任务后，组织成立了有色金属行业标准起草小组，明确了标准的进度安排、任务分工、确定了编制标准的工作计划及技术路线，具体如下。1）广泛调研国内各企业的国内外贸易钴精矿中锰、铅、镉和铬含量的分布情况，结合YS/T349.3-2010《钴精矿化学分析方法锰含量的测定》、YS/T472.1-2005《镉含量的测定》、YS/T472.2-2005《铬含量的测定》和YS/T472.4-2005《铅含量的测定》原标准各元素测定范围，确定镉含量的测定范围为0.010%～0.20%，锰含量的测定范围为0.10%~4.00%。2）收集来自国内钴生产企业和贸易中具有代表性的钴精矿样品，选择9个钴精矿作为验证样品。3）各项试验内容完成后，于2026年3月形成试验报告和标准文本，随即将验证样品、试验报告和标准讨论稿交与各参加起草单位开展验证工作。5）各验证单位于2026年5月全部完成验证工作，提交了验证报告。6）2026年5月，负责起草单位金川集团股份有限公司对验证数据开展统计整理，7）2026年5月8日，形成了《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》预审稿。3.2各验证单位在验证过程中提出的意见或建议1）浙江华友钴业股份有限公司【试验报告】①溶样后杯中黑色物质，定容后无此物质=2\*GB3②2#精密度验证时一批次9个有1-2个样品定容时有白色浑浊，静置一晚后溶液变清亮且底部无沉淀，浑浊样品Mn数据不佳，Pb、Cd无影响。——起草单位在做实验时未见此现象，其它单位未反馈，会下起草单位重新对2#样品进行试验后未出现上述情况。2）北方铜业股份有限公司【试验报告】①锰、铅、镉三个元素同铬元素一样单独配标准溶液以及曲线，不用锰、铅、镉混合标准溶液，避免元素间相互影响。——部分采纳，在标准文本中增加“可根据实际情况配制混合元素或单元素标准曲线”。②使用银坩埚熔融样品，也应在称样前在坩埚底部铺上0.2g~0.5g碳酸钠——采纳，已在标准文本和试验报告中修改。3）广东省科学院工业分析检测中心【试验报告】①建议对铬元素溶样步骤进行优化，增加低温（约300℃）马弗炉脱水步骤，增加碱溶后浸出用玻璃棒辅助步骤。修改见1.7.2.1——不采纳，标准文本中有“由低温升至650℃熔融15min，取出，稍冷。”这一条款，该条款覆盖低温升温过程；过氧化钠碱熔易浸出，无需玻璃棒辅助。②建议将“置于盛有凉水的器皿中进行冷却”更改为“放置冷却至室温”，修改见1.7.2.2——不采纳，由于钴精矿中二氧化硅含量较高，在熔解过程中会生成硅酸钠，若自然冷却，酸化后会生成硅酸沉淀，导致待测元素共沉淀损失，因此需要快速冷却。3）昆明冶金研究院有限公司【试验报告】①适当拓宽锰元素的标准工作溶液梯度区间，有效降低多次稀释操作引入误差；②将铬元素的熔融温度提高至700℃，观察发现该温度下试样熔融更完全、分解更彻底。——不采纳，拓宽锰元素的标准工作溶液梯度区间，需要调整燃烧头，随之锰元素的灵敏度降低，对于低含量的锰无法兼顾。铬熔融温度经预审会现场讨论，650℃能保证铬元素熔解完全，验证单位提出650℃熔解不完全，建议验证单位对设备进行校准。4）阳新弘盛铜业有限公司【试验报告】和【草案】标准溶液建议增加市售有证标准溶液。——标准草案中有“或采用市售有证标准物质”。5）紫金矿业集团股份有限公司【试验报告】方法草案“8.4.1锰、铅、镉元素的测定”中“试料置于300mL聚四氟乙烯烧杯中……盖上表面皿……继续加热使试料完全溶解，蒸发至冒浓白烟……冷却。加入10mL盐酸，用水吹洗表面皿及杯壁”，样品处理时加入氢氟酸，不易采用玻璃表面皿，但聚四氟乙烯烧杯配套的表面皿不方便观察样品溶解时状态。建议加入氢氟酸后取下表面皿。——部分采纳，在标准文本中将“表面皿”修改为“聚四氟乙烯表面皿”；观察样品溶解状态时可将烧杯取下，拿下聚四氟乙烯表面皿进行观察，不同意增加“加入氢氟酸后取下表面皿”这一说法。4、征求意见阶段4.1标准预审会议2026年5月20日，全国有色金属标准化技术委员会在湖南省衡阳市召开了行业标准《钴精矿化学分析方法第3部分：锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》（项目计划编号2025-1350T-YS）标准预审会，来自全国有色金属标准化技术委员会、金川集团股份有限公司、北矿检测技术股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、深圳中金岭南有色金属股份公司、广东省科学院工业分析检测中心、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、浙江华友股份有限公司等全国10多家单位的30余名代表参加了会议。会议对金川集团股份有限公司提出的标准预审稿进行了认真讨论，达成一致意见，形成会议纪要如下：1）修改标准文本中引言部分；2）标准文本8.4.3增加“减去空白试液的吸光度”；3）标准文本中“9试验数据处理”，删去“小于0.010%时，表示至小数点后四位”。4.2标准发函征求意见2026年6月，本标准编制组通过发函、在中国有色金属标准质量信息网上公开和会议讨论等形式对《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准征求意见稿进行意见征询。共发送单位XX个，回函有意见或建议的单位XX份。根据征求意见稿的回函情况，针对反馈意见，编写了《标准征求意见稿意见处理汇总表》。5、审查阶段5.1标准技术专家审查2026年7月XX日～XX日在XX市，由全国有色金属标准化技术委员会主持，召开了《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准审定会，共有XX个单位XX名专家（详见有色金属标准审定会专家签名表）参加了会议。与会专家对《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准的送审稿进行了认真审定，提出了XX条修改意见，编制小组会后按照专家的修改意见进行了修改，完善了标准送审稿和送审稿编制说明。5.2委员审查20xx年xx月xx日，全国有色金属标准化技术委员会在

XX

省

XX

市召开了全体委员会议。全国有色属标准化技术委员会重金属分技术委员会

(SAC/TC243/SC2)全体委员共计名，实际参与投票工作XX名。会议经过认真的讨论，对《钴精矿化学分析方法第3部分锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准制修订程序、征求意见的过程以及技术内容的确定等多方面进行了仔细审查。与会XX名委员全体投票通过，同意该标准《送审稿》及和《送审稿编制说明》通过审查，无修改意见，表决通过率为100%。6、报批阶段

标准编制组对标准文本和编制说明进行完善，形成标准报批稿报送至全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)秘书处。二、标准编制原则本标准是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写。按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》确定方法的重现性和再现性。（一）预期目标本次标准整合修订旨在构建统一规范、适用范围更广的钴精矿化学分析方法体系。

1.

优化标准名称与适用范围：将《硫化钴精矿化学分析方法》调整为《钴精矿化学分析方法》，使其与YS/T301-2022《钴精矿》标准名称及当前钴精矿原料多元化发展现状相匹配，覆盖硫化钴精矿、氧化钴精矿及混合钴精矿等主流品类。

2.

完善关键元素测定范围：将锰元素测定上限由1%调整为4%，全面满足YS/T301《钴精矿》中锰含量指标的检测需求。

3.

整合优化标准体系结构：落实标准化改革要求，将YS/T472《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法》中的镍精矿内容并入YS/T341、钴硫精矿内容并入YS/T349《钴精矿化学分析方法》，消除标准交叉冗余，提升体系协同性。

4.

统一有害杂质测定方法：整合修订YS/T349.3-2010及YS/T472.1-2005、YS/T472.4-2005中采用火焰原子吸收光谱法测定钴精矿中锰、铅、镉、铬的相关内容，形成统一、规范的检测方法，标准名称更新为《钴精矿化学分析方法第3部分：锰、铅、镉和铬含量的测定火焰原子吸收光谱法》。

5.

提升标准支撑能力：通过本次修订，为国内外钴精矿生产企业、冶炼加工企业及商贸交易环节提供统一、可靠的检测技术依据，保障钴精矿质量管控与贸易结算的科学性、准确性，助力钴产业绿色低碳发展与进出口贸易提质增效。（二）主要技术路线火焰原子吸收光谱法测定锰、铅、镉、铬：本标准对原方法进行整合修订，起草单位金川集团股份有限公司开展试验包括：样品分解方法的选择、仪器工作条件的选择、方法检出限、共存元素干扰等试验，重点对铬在熔融状态下存在形式进行考察，同时对9个验证样品按拟定的分析步骤进行分析结果的准确度和精密度验证。三、标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析（一）、起草、验证阶段本方法涉及钴精矿中锰、铅、镉和铬含量的测定，各元素测定范围主要依据是YS/T349.3-2010《锰含量的测定》及YS/T472.1-2005《镉含量的测定》、YS/T472.2-2005《铬含量的测定》和YS/T472.4-2005《铅含量的测定》中钴精矿部分。起草单位进行了仪器工作条件优化，方法检出限实验、干扰实验等条件实验，选择了9个水平的钴精矿样品，完成了精密度及加标回收试验，具体见试验报告。与原方法相比，本次整合修订主要内容如下：统一了锰、铅、镉样品的称样量和溶解方式；b）调整了镉、锰的测定范围；c）调整了部分元素的分取量；d）更改了铅和铬标准曲线浓度。表1修订前后对比表元素内容修订前修订后锰样品溶解20mL盐酸+10mL硝酸+3mL高氯酸20mL盐酸+10mL硝酸+8mL氢氟酸+3mL高氯酸样品分取量0.10%~0.5%分取20.00mL，>0.5%~1.0%分取10.00mL0.25%~1.0%分取2.00mL镉称样量、定容体积0.200定容至100mL0.500g定容至200mL测定范围0.01%~1.00%0.01%~0.20%样品溶解氟化氢铵+10mL盐酸+10mL硝酸+3mL高氯酸20mL盐酸+10mL硝酸+8mL氢氟酸+3mL高氯酸样品分取量0.01%~0.04%全量，>0.04%~0.2%分取20.00mL0.01%~0.05%全量，>0.05%~0.2%分取20.00mL铅称样量、定容体积0.200定容至100mL0.500g定容至200mL样品溶解氟化氢铵+10mL盐酸+10mL硝酸+3mL高氯酸20mL盐酸+10mL硝酸+8mL氢氟酸+3mL高氯酸标准曲线4.00mg/L,8.00mg/L,12.00mg/L,16.00mg/L,20.00mg/L2.00mg/L,4.00mg/L,6.00mg/L,8.00mg/L,10.00mg/L样品分取量0.03%~0.8%全量，>0.8%~0.2%分取25.00mL0.03%~0.5%全量，>0.5%~0.2%分取25.00mL铬样品溶解标准曲线1.00mg/L,2.00mg/L,3.00mg/L,4.00mg/L,5.00mg/L,6.00mg/L0.50mg/L,1.00mg/L,2.00mg/L,3.00mg/L,4.00mg/L,5.00mg/L测定介质在标准曲线中加入10g/L硫酸钠10mL在标准曲线中加入100g/L硫酸钠10mL1、溶样方法的选择本次整合修订将代替YS/T349.3-2010《硫化钴精矿化学分析方法锰含量的测定》及YS/T472.1-2005《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法镉含量的测定》、YS/T472.4-2005《镍精矿、钴硫精矿化学分析方法铅含量的测定》中的钴精矿部分。具体样品溶解方式见下表。表2火焰原子吸收光谱法中钴精矿的分解方法Mn0.10%~1.00%20mL盐酸+5~8mL氢氟酸+10mL硝酸+3mL高氯酸YS/T349.3-2010Cd0.010%~0.20%氟化氢铵+10mL盐酸+10mL硝酸+3mL高氯酸YS/T472.1-2005Pb0.030%~2.00%氟化氢铵+10mL盐酸+10mL硝酸+3mL高氯酸YS/T472.4-2005查阅相关标准及从上表中可知，锰、镉、铅元素样品溶解主要区别在称样量及氟化氢铵和氢氟酸的使用上。由于样品中硅含量较高，修订后的标准拟称取0.5g样品加入20mL盐酸+10mL硝酸+8mL氢氟酸+3mL高氯酸方式进行溶解。为了验证修订后方法与原标准下测得的数据是否一致，本实验选择1#和5#样品进行试验。表3不同样品分解方法的测定结果溶样方法样品编号称样量定容体积元素测定结果，%PbCd修订前1#0.20001000.0520.016修订后0.50002000.0530.015修订前5#0.20001001.83-修订后0.50002001.86-由表3可知，原标准和修订后的标准测定的数据一致，说明采用20mL盐酸+10mL硝酸+8mL氢氟酸+3mL高氯酸的溶解方式可行。2、原子吸收光谱仪工作条件的选择结合原标准兼顾仪器的灵敏度和稳定性两个方面，本实验对待测元素测定时选择仪器的工作条件进行汇总，见表4。（表内参数仅供参考，不同品牌、不同型号仪器使用具体参数不同，各单位根据各自使用仪器选择最佳工作条件）。元素灯电流，mA狭缝宽度，nm乙炔流量，L/min燃烧器高度，mmMn50.51.17.0Pb50.51.17.0Cd30.51.17.0Cr70.52.1（还原性火焰）8.03、测定介质和酸度的选择3.1移取不同量的锰（0.60mg/L、1.80mg/L、3.00mg/L）、铅（2.00mg/L、6.00mg/L、10.00mg/L）、镉标准溶液（0.20mg/L、0.60mg/L、1.00mg/L），分别加入1%、2%、5%、10%的盐酸、硝酸进行测定，测定标准溶液的吸光度。从结果来看，盐酸介质、硝酸介质对铜、钴、铅、锌、镉、铬的测定结果没有明显的影响，为了和样品测定时保持一致，本试验选择5%的盐酸介质进行测定。3.2取不同量的铬标准溶液（1.00mg/L、3.00mg/L、5.00mg/L），分别加入0.5%、1%、1.5%、2%的硫酸溶液，10g/L、13g/L、16g/L的硫酸钠（100g/L）测定标准溶液的吸光度。从测得的结果来看，体积分数在2%以内的硫酸对铬的测定基本无影响，为了和样品测定时保持一致，试验选择1%的硫酸介质进行测定；硫酸钠含量在10g/L~16g/L测定的铬的浓度基本一致，考虑到随着硫酸钠试剂的增加，待测试液中硫酸根的浓度也随之增加，因此标准曲线中加入10g/L硫酸钠溶液。4、工作曲线的绘制及检出限的确定起草单位根据各元素的测定范围，确定了工作曲线的浓度，通过实验，在所配制的标准曲线范围内，各元素浓度与吸光度呈良好的线性关系，工作曲线的线性相关系数为0.999以上，可以满足测定要求。通过分析，得出各元素方法的检出限分别为锰0.013mg/L、铅0.078mg/L、镉0.0036mg/L、铬0.050mg/L。5家一验单位测定的工作曲线线性相关系数r均大于0.999，各单位测出各元素的方法检出限见下表：表5各元素方法检出限单位各元素检出限，mg/LMnPbCdCr浙江华友钴业股份有限公司0.00900.05840.00420.0000北方铜业股份有限公司0.0090.0460.00410.0083深圳市中金岭南有色金属股份有限公司0.0180.0640.00380.031广东省科学院工业分析检测中心0.0280.0980.0250.025昆明冶金研究院有限公司0.0320.0890.00850.0585、干扰及消除5.1共存元素干扰实验经调研，目前钴精矿中主要存在元素有Co、Ni、Cu、Fe、SiO2、Ca、Mg、Al、Pb、Zn、Cr、Mn及少量的As、Cd、S等元素。各元素最大含量为：SiO270%，Ni25%，Cu35%，Fe30%，Co25%，Ca3%，Mg5%，Al2O35%，Pb2%，Zn2%，Cr2%，Mn5%，而SiO2在样品分解时绝大多数转化为SiF4逸出，其它元素含量均不超过1%。钴精矿中铬的分解采用过氧化钠熔融干过滤后进行测定，其中共存元素如镍、铁、镁等元素均以沉淀的方式与待测试液分离。由于样品熔解时使用的银坩埚，试验需要考虑银的干扰，通过测定空白试液，银的含量约为1mg，因此铬的干扰试验仅考虑25%Co、10%Cu、5%Al2O3、70%SiO2和1mgAg5种元素。5.1.1共存元素单元素干扰试验5.1.1.1分别移取2.00mL、6.00mL、10.00mL中锰、铅、镉混合标准溶液，于一系列100mL容量瓶中，按照表6加入干扰元素（其中锰元素按稀释5倍计算），按实验方法及选定的仪器工作条件测定其吸光度，结果见表6。，测定值，μg/mL，测定值，μg/mL测定值，μg/mL0.601.803.002.006.0010.000.200.601.000.00.000.601.803.000.00.002.006.0010.000.200.601.0012.50.591.803.02651.966.0010.050.200.601.0017.50.611.803.0287.51.966.1010.100.200.600.99150.581.782.98751.965.959.940.220.611.0112.50.601.782.94652.006.0010.000.200.0.601.0010.591.812.9950.200.601.0010.601.802.9952.046.0010.060.210.611.011.50.621.833.047.52.045.9510.060.200.601.002.50.611.803.0312.52.006.1010.060.200.591.001.50.601.792.9872.046.0510.100.200.601.0210.611.843.0752.006.1010.000.200.601.01152.046.0510.060.200.591.00从表6可知，钴精矿中共存元素的存在对锰、铅、镉测定无影响。其它一验单位均与起草单位结论一致。5.1.1.2分别移取1.00mL、2.00mL、6.00mL、10.00mL中铬标准溶液（50.00mg/L）于一系列100mL容量瓶中，加入最大量的共存元素，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其吸光度，结果见表7。表7铬元素干扰实验，测定值，μg/mL1.003.005.000.00.000.992.995.00500.992.985.01701.002.984.91100.993.004.931400.993.005.0111.002.974.99从上表结果中可知，上述共存元素对铬的测定没有影响。其它一验单位均与起草单位结论一致。5.1.2共存元素综合干扰试验分别移取2.00mL、6.00mL、10.00mL中锰、铅、镉混合标准溶液，于3个100mL容量瓶中，按照样品实际测定时体系中各共存元素的最高含量，加入下列元素进行共存元素的综合干扰，按实验方法及选定的仪器工作条件进行测量。试验表明：上述共存元素的存在对锰、铅、镉测定无影响。其它一验单位均与起草单位结论一致。6、精密度实验将9个试验样品按照拟订的分析步骤进行精密度试验，每个样品重复测定9次，计算平均值、相对标准偏差。采用本方法平行测定锰、铅、镉、铬9次的结果相对标准偏差在0.39%~3.77%之间，精密度良好。其它一验单位待测元素的RSD在0.07%~3.96%之间。7、回收率实验锰、铅、镉元素选取编号为1#、2#试样，铬元素选取6#、7#试样，加入一定量的各元素标准溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定，分析结果见表8。表8试样加标回收率实验样品元素元素含量，%元素含量，mg加入量，mg测得量，mg回收率，%1#Mn0.2461.2300.501.755105.01.002.265103.52.003.280102.5Pb0.05570.2780.150.42698.70.300.590104.00.600.885101.2Cd0.01520.0760.0300.108106.70.0600.13598.30.150.22398.02#Mn0.9284.6402.006.65109.54.008.56198.08.0012.670100.4Pb0.1150.5750.200.777101.00.400.96898.20.801.395102.5Cd0.05230.2620.100.36098.00.200.468103.00.400.66099.56#Cr0.06100.1220.0500.175106.00.100.22199.00.200.330104.07#Cr0.2770.5540.300.880109.00.601.166102.01.201.778102.0试验表明：采用本试验方法测定锰、铅、镉、铬的回收率在98.0%~109.5%之间，回收率较好。其它一验单位测定各元素的回收率在92.0%~109.6%之间。8、样品对照实验将火焰原子吸收光谱法（AAS）测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）)测定结果进行了对比，结果见表9。（实验室可根据实际情况对该部分进行验证）。元素样品编号AAS结果，%ICP结果，%Mn1#0.260.272#0.920.883#2.552.564#3.223.125#4.083.98Pb1#0.0530.0472#0.110.113#0.460.474#1.051.115#1.861.87Cd1#0.0150.0152#0.0520.0533#0.100.114#0.180.19Cr6#0.0590.0607#0.280.298#0.750.769#1.721.69试验表明，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）与火焰原子吸收光谱法（AAS）测定结果基本一致。（二）重复性及再现性对火焰原子吸收光谱法测定锰、铅、镉、铬含量的9个镍精矿验证样品，13家实验室进行了协同试验，对每个水平的锰、铅、镉、铬验证样品在重复性条件下独立测定9次。13家实验室编号见表10。各实验室原始数据见表11-表14。表10实验室编号实验室编号单位名称1金川集团股份有限公司2浙江华友钴业股份有限公司3北方铜业股份有限公司4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司5广东省科学院工业分析检测中心6昆明冶金研究院有限公司7大冶有色设计研究院有限公司8格林美（江苏）钴业股份有限公司9阳新弘盛铜业有限公司10福建紫金矿冶测试技术有限公司11湖南田诚检测技术有限责任公司12防城海关综合技术服务中心13湖南有色金属研究院有限责任公司2、各实验室锰数据统计结果各实验室铅精密度据、平均值及标准偏差见表11-1。表11-1锰元素平均值及标准偏差iNo.次数水平j123451平均值0.2600.9182.5443.2174.084标准偏差0.00350.00930.00990.01740.0239n999992平均值0.2360.9182.4553.0163.729标准偏差0.00180.0070.0100.0150.030n999993平均值0.2540.9172.5333.2124.073标准偏差0.00340.0070.0140.0460.034n999994平均值0.2600.9082.5243.2063.969标准偏差0.00530.0090.0090.0210.024n999995平均值0.2500.8662.5603.2013.957标准偏差0.00200.0030.0020.0030.004n999996平均值0.2500.8762.4793.1734.003标准偏差0.00330.0070.0210.0390.049n999997平均值0.2610.9162.5393.2264.099标准偏差0.00410.0050.0080.0090.015n999998平均值0.2610.9122.5423.2654.103标准偏差0.00550.00960.02330.06780.0497n999999平均值0.2540.9042.5203.2204.093标准偏差0.00690.02390.06450.10160.0527n9999910平均值0.2590.9172.5463.2064.081标准偏差0.002850.006610.022240.018340.03472n111111111111平均值0.2610.9182.5393.2304.043标准偏差0.00530.01340.01020.03980.0496n7777712平均值0.2610.9142.5403.2604.055标准偏差0.00240.0060.0240.0350.034n9999913平均值0.2530.8982.4953.1633.964标准偏差0.00660.01210.0210.0390.037n999991）实验室内数据的检验对各实验室内每个水平的数据进行格拉布斯检验，防止一个实验室内较高变异来自某一个数据。离群值用**标出、岐离值用*标出。经检验，实验室3在水平5最小值3.990为离群值，实验室11水平4的最小值3.954为离群值，舍去。其余实验室无异常。2）对各实验室每个水平的标准偏差s进行柯克伦检验，离群值用**标出、岐离值用*标出。检验结果见表11-2。表11-2柯克伦检验（锰）iNo.水平j1243510.00350.00930.00990.01740.023920.00180.00660.00980.01530.030130.00340.00710.01390.04580.014540.00530.00870.00950.02120.024050.00200.00310.00180.00300.003760.00330.00700.02100.03850.049070.00410.00550.00850.00910.015080.00550.00960.02330.06780.049790.00690.0239**0.0645**0.1016**0.0527100.00280.00660.02220.01830.0347110.00530.01340.01020.01520.0496120.00240.00650.02430.03500.0343130.00660.01210.02150.03920.0370max（s）0.00690.02390.06450.10160.0527max（s2）4.7358E-050.0005695560.0041563210.0103323950.002774099S2的和0.000210.001290.007060.020400.01558C0.224930.440900.588530.506570.17800各实验室提供的精密度数据重复次数一家为7次，其余实验室均为为9次，因GB/T6379.2-2004只提供到n=6的C临界值，因此采用C临界值为n=6，p=13，1%为0.291，5%为0.243进行检验，检验结果为实验室9水平2、水平3、水平4为离群值，舍去；其余实验室无异常。3）实验室间格拉布斯检验对各实验室的均值进行格拉布斯检验，离群值用**标注、岐离值用*标注。各实验室的统计检验结果见下。表11-3格拉布斯检验（一个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4水平5最大值0.2610.9182.5603.2654.103最小值0.2360.8662.4553.0163.729Gmax0.8110.6771.1381.0700.804Gmin2.713**2.2982.2152.825**2.835**舍去最小值后Gmin1.5852.2982.2151.6281.552p1313131313临界值：p=13时，α=1%：2699，α=5%：2.462；p=12时，α=1%：2636，α=5%：2.412表11-4格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4水平5s020.0002120.0034440.0109380.0094030.034798s2p-1,p0.00017010.00310570.00887380.00341770.0278850s21,20.000002230.000003630.000047620.000121550.00033162两个最大值检验统计量Gp-1,p0.80090.90170.81130.36350.8013两个最小值检验统计量G1，20.46070.1109**0.24350.47110.5125p1212121112临界值：p=12时，α=1%：0.1738，α=5%：0.2537；p=11时，α=1%：0.1448，α=5%：0.2216对各实验室均值的检验结果可知，实验室2水平1、水平4、水平5为离群值，实验室5水平2为离群值，舍去。其余实验室各水平无异常值。4）精密度计算根据5个水平的精密度计算数据进行数据统计，精密度计算结果见表11-5。表11-5精密度计算结果（锰）统计量水平1水平2水平3水平4水平5T127.23188.268267.575308.447424.638T26.99780.336675.534991.1241718.540T31069710696105T4940859940846940T50.001920.006340.025290.086450.11876Sr22.03728E-057.2892E-050.0002690020.0010170120.001276967SL21.70967E-050.0001575660.0009788440.0008539250.012666387SR23.74695E-050.0002304580.0012478460.0018709370.013943355SR0.0061212320.0151808320.0353248650.0432543250.118081982Srj0.0045136260.0085376830.016401270.0318906230.035734678m0.2570.9102.5243.2134.044r0.0050.0090.0160.0320.036R0.0060.0150.0350.0430.1182、各实验室铅数据统计结果各实验室铅精密度据、平均值及标准偏差见表12-1。表12-1铅元素平均值及标准偏差iNo.次数水平j123451平均值0.0530.1100.4631.0471.863标准偏差0.00190.00310.01070.00730.0196n999992平均值0.0500.1010.4521.0771.833标准偏差0.00230.0010.0090.0110.015n999993平均值0.0540.1070.4611.0361.857标准偏差0.00090.0040.0120.0220.018n999994平均值0.0520.1110.4451.0471.848标准偏差0.00090.0020.0100.0080.018n999995平均值0.0560.1100.5071.0611.891标准偏差0.00010.0030.0020.0020.003n999996平均值0.0610.1160.5061.1311.939标准偏差0.00150.0020.0180.0210.028n999997平均值0.0520.1100.4601.0541.864标准偏差0.00130.0010.0140.0060.017n999998平均值0.0540.1070.4661.0941.862标准偏差0.00180.00320.00680.03300.0478n11111111119平均值0.0530.1010.4921.1181.931标准偏差0.00190.00140.00760.01930.0192n9999910平均值0.0540.1120.4661.0691.868标准偏差0.001070.002150.006350.014180.02439n9999911平均值0.0550.1100.4701.0661.873标准偏差0.00200.00340.01420.01260.0209n7777712平均值0.0540.1060.4821.0421.851标准偏差0.00100.0010.0040.0160.011n9999913平均值0.0520.1100.4601.0991.870标准偏差0.00200.00540.0100.0240.011n999991）实验室内数据的检验对各实验室内每个水平的数据进行格拉布斯检验，防止一个实验室内较高变异来自某一个数据。离群值用**标出、岐离值用*标出。经检验，实验室7水平1最小值为离群值，舍去。其余各实验室无异常。2）对各实验室每个水平的标准偏差s进行柯克伦检验，离群值用**标出、岐离值用*标出。检验结果见表12-2。表12-2柯克伦检验（铅）iNo.水平j1243510.001870.003120.010730.007330.0196220.00230.00120.00870.0110.01530.000920.003810.011730.021910.0176840.000920.001890.009780.008120.0176350.000120.003300.001560.002280.0032760.001460.001570.0182*0.021300.0275670.000680.001290.014060.006280.0168280.001760.003210.006790.03296**0.04785**90.001870.001360.007620.019280.01916100.001070.002150.006350.014180.02439110.00200.00340.01420.01260.0209120.000990.001250.003540.015800.01131130.001960.00540**0.010490.023630.01147max（s）0.00230.00540.01820.03300.0478max（s2）5.31413E-062.91111E-050.0003320990.0010865230.002289233S2的和2.8032E-058.55664E-050.0011934650.0033023980.005614485C0.1895734180.3402165850.2782642840.3290103480.407737006各实验室提供的精密度数据重复次数一家为7次，其余实验室均为为9次，因GB/T6379.2-2004只提供到n=6的C临界值，因此采用C临界值为n=6，p=13，1%为0.291，5%为0.243进行检验，检验结果为实验室6水平4为岐离值，保留；实验室8水平4、水平5为离群值，舍去；实验室13水平2为离群值，舍去。其余实验室无异常。3）实验室间格拉布斯检验对各实验室的均值进行格拉布斯检验，离群值用**标注、岐离值用*标注。各实验室的统计检验结果见下。表12-3格拉布斯检验（一个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4水平5最大值0.060660.115560.506671.131001.93867最小值0.050360.101030.445441.036111.83262Gmax2.693*1.7041.8101.9852.033Gmin1.4401.6901.3501.1331.298p1312131212临界值：p=13时，α=1%：2699，α=5%：2.462；p=12时，α=1%：2636，α=5%：2.412表12-4格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4水平5s020.0000740.0002010.0045050.0101890.011144s2p-1,p0.00001810.00012110.00164460.00314520.0022477s21,20.000048690.000086090.003264000.008002080.00828907两个最大值检验统计量Gp-1,p0.24280.60110.36510.30870.2017*两个最小值检验统计量G1，20.65360.42740.72460.78540.7438p1312131212临界值：p=12时，α=1%：0.1738，α=5%：0.2537；p=13时，α=1%：02016，α=5%：0.2836对各实验室均值的检验结果可知，实验室6水平5为岐离值，保留。其余实验室各水平无异常值。4）精密度计算根据5个水平的精密度计算数据进行数据统计，精密度计算结果见表12-5。表12-5精密度计算结果（铅）统计量水平1水平2水平3水平4水平5T163717802454.23683225113.4929567198.64059T20.3322537021.24357701225.61996515121.6072347372.3463704T3114106115106106T410049401021940940T50.0002291560.0005723050.0109993150.0217662190.030667828Sr22.24663E-066.08835E-060.0001067890.0002315560.000326253SL26.06297E-060.0002422960.0003699320.0009174120.000995615SR28.3096E-060.0002483840.0004767220.0011489670.001321868SR0.0028826380.0157602110.0218339530.0338964230.036357508Srj0.0014988760.0024674590.0103338990.0152169490.018062489m0.0540.1070.4721.0711.874r0.0040.0070.0290.0430.051R0.0080.0440.0610.0950.1023、各实验室镉数据统计结果各实验室镉平均值及标准偏差见表13-1。表13镉元素平均值及标准偏差iNo.次数水平j12341平均值0.0150.0520.1010.179标准偏差0.00060.00120.00100.0008n99992平均值0.0140.0510.0960.178标准偏差0.00080.0010.0020.002n99993平均值0.0150.0520.1010.177标准偏差0.00020.0010.0020.001n99994平均值0.0160.0510.1050.183标准偏差0.00040.0010.0020.001n99995平均值0.0150.0540.1000.172标准偏差0.00020.0000.0000.002n99996平均值0.0160.0540.1080.183标准偏差0.00040.0020.0020.005n99997平均值0.0150.0510.1040.179标准偏差0.00040.0000.0030.003n99998平均值0.0140.0540.0990.173标准偏差0.00040.00170.00300.0035n99999平均值0.0150.0520.1010.179标准偏差0.00060.00120.00100.0008n999910平均值0.0150.0530.1010.176标准偏差0.000320.000780.001500.00120n999911平均值0.01550.05230.1050.175标准偏差0.00070.00090.00470.0061n777712平均值0.0150.0520.1000.175标准偏差0.00030.0010.0010.001n999913平均值0.0160.0520.1070.180标准偏差0.00080.00110.0040.005n99991）实验室内数据的检验对各实验室内每个水平的数据进行格拉布斯检验，防止一个实验室内较高变异来自某一个数据。离群值用**标出、岐离值用*标出。经检验，实验室12水平2最大值为岐离值，保留。其余各实验室无异常。2）对各实验室每个水平的标准偏差s进行柯克伦检验，离群值用**标出、岐离值用*标出。检验结果见表12-2。表12-2柯克伦检验（镉）iNo.水平j123410.00060.00120.00100.000620.00080.00100.00240.002230.00020.00110.00150.001340.00040.00090.00200.001350.00020.00030.00020.002460.00040.0019*0.00230.005170.00040.00040.00270.003180.00040.00170.00300.003590.00060.00120.00100.0004100.00030.00080.00150.0012110.00070.00090.0046*0.0061**120.00030.00060.00130.0007130.00080.00110.00450.0052max（s）0.00080.00190.00460.0061max（s2）5.95986E-073.73877E-062.10612E-053.68571E-05S2的和3.1596E-061.38471E-057.4834E-050.00012534C0.188626610.2700025350.2814390860.294056506各实验室提供的精密度数据重复次数一家为7次，其余实验室均为为9次，因GB/T6379.2-2004只提供到n=6的C临界值，因此采用C临界值为n=6，p=13，1%为0.291，5%为0.243进行检验，检验结果为实验室6水平2为岐离值，保留；实验室11水平3为岐离值，保留；实验室11水平4为离群值，舍去。其余实验室无异常。3）实验室间格拉布斯检验对各实验室的均值进行格拉布斯检验，离群值用**标注、岐离值用*标注。各实验室的统计检验结果见下。表12-3格拉布斯检验（一个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4最大值0.016200.054470.107670.18344最小值0.013790.050370.095670.17178Gmax1.5481.7351.6521.505Gmin2.1561.4771.9771.710p13131312临界值：p=13时，α=1%：2699，α=5%：2.462；p=12时，α=1%：2636，α=5%：2.412表12-4格拉布斯检验（两个离群观测值情形）统计量水平1水平2水平3水平4s020.0000050.0000200.0001310.000145s2p-1,p0.00000340.00000980.00007370.0000774s21,20.000002860.000012590.000073090.00006826两个最大值检验统计量Gp-1,p0.66750.50050.56170.5348两个最小值检验统计量G1，20.56390.64410.55680.4714p13121312临界值：p=12时，α=1%：0.1738，α=5%：0.2537；p=13时，α=1%：02016，α=5%：0.2836对各实验室均值的检验结果可知，各实验室各水平无异常值。4）精密度计算根据5个水平的精密度计算数据进行数据统计，精密度计算结果见表12-5。表12-5精密度计算结果（镉）统计量水平1水平2水平3水平4T11.7466906066.008911.748466619.22209092T20.0265753460.314153341.2013986833.422495598T3115115115108T494010211021940T53.02325E-050.0001255320.0006189440.000759335Sr22.96397E-071.23071E-066.00917E-067.90974E-06SL23.92977E-071.51889E-061.03317E-051.22481E-05SR26.89374E-070.0000031.63409E-052.01578E-05SR0.0008302850.00170.0040423880.004489745Srj0.0005444240.00110.002451360.002812426m0.01520.05230.1020.178r0.00150.00310.00690.0079R0.002320.00460.0110.0134、各实验室铬数据统计结果各实验室铬平均值及标准偏差见表14-1。表14-1铬元素平均值及标准偏差iNo.次数水平j12341平均值0.0590.2690.7511.715标准偏差0.00190.00490.01560.0257n99992平均值0.0600.3040.7941.886标准偏差0.00230.0140.0290.061n99993平均值0.0570.2650.7451.716标准偏差0.00110.0040.0110.017n99994平均值0.0590.2710.7491.714标准偏差0.00080.0030.0110.028n99995平均值0.0590.2690.7511.715标准偏差0.00020.0050.0030.003n99996平均值0.0590.2690.7081.674标准偏差0.00220.0090.0200.024n99997平均值0.0570.2670.7421.703标准偏差0.00070.0030.0050.014n99998平均值0.0600.2700.7111.735标准偏差0.00210.00740.00680.0325n99999平均值0.0540.2350.7521.672标准偏差0.00250.01120.01130.0699n999910平均值0.0580.2770.7471.717标准偏差0.001700.003860.011800.01655n999911平均值0.06200.2640.7371.729标准偏差0.003030.006920.017540.03161n777712平均值0.0600.2660.7401.701标准偏差0.00160.0040.0160.017n999913平均值0.05960.2670.7401.708标准偏差0.00260.00550.0180.022n99991）实验室内数据的检验对各实验室内每个水平的数据进行格拉布斯检验，防止一个实验室内较高变异来自某一个数据。离群值用**标出、岐离值用*标出。经检验，实验室13水平1最大值为离群值，舍去。其余各实验室无异常。2）对各实验室每个水平的标准偏差s进行柯克伦检验，离群值用**标出、岐离值用*标出。检验结果见表14-2。表14-2柯克伦检验（铬）iNo.水平j123410.0019030.0048530.0155710.02574620.0023150.014336**0.028939**0.060572**30.0010670.0036670.0106200.01704240.0007940.0030180.0111570.02792550.0002040.0050770.0030350.00302360.0022210.0087810.0202420.02434270.0006830.0030710.0045700.01430480.0020580.0073580.0067540.03251690.0025330.0112460.0112840.069933**100.0017010.0038550.0118020.016554110.0030340.0069210.0175450.031606120.0015950.0043300.0161910.017379130.0013240.0055380.0178190.021751max（s）0.00300.01430.02890.0699max（s2）9.20571E-060.0002055330.0008374830.004890667S2的和4.14707E-050.0006342380.0027207530.013147492C0.2219810790.3240634340.3078131790.371984748各实验室提供的精密度数据重复次数一家为7次，其余实验室均为为9次，因GB/T6379.2-2004只提供到n=6的C临界值，因此采用C临界值为n=6，p=13，1%为0.291，5%为0.243进行检验，检验结果为实验室2水平2、水平3、水平4为离群值，舍去；实验室9水平4为离群值，舍去。其余实验室无异常。3）实验室间格拉布斯检验对各实验室的均值进行