JJF-有色金属材料分析用辉光放电发射光谱仪校准规范

JB/T4278.1—××××JB/T4278.1—××××辉光放电光谱仪校准规范1范围本规范适用于铜、铝、铅、锌、镍、钴、钛等有色金属材料分析用辉光放电光谱仪的校准。2引用文件本规范无引用文件。3概述辉光放电光谱仪即辉光放电原子发射光谱仪（GD-OES）（以下简称光谱仪），其原理是将表面平整的样品作为阴极，当直流或射频辉光放电光源产生的辉光照射到样品时产生阴极溅射，被溅射的原子扩散到等离子体中，通过碰撞激发发射出元素特征谱线，测量其强度的大小或通过计算强度与时间的函数，从而实现元素定量分析或表面化学深度分析（或深度剖析）。其中，实现元素定量分析时，通过已知元素含量的标准物质建立的元素特征谱线强度与浓度的工作曲线，确定样品中的元素含量；进行表面化学分析(或深度剖析）时，通过已知含量和溅射速率的标准物质建立的工作曲线得到溅射深度对时间的函数，实现元素深度分析和深度测量。仪器结构包括激发系统、光学系统、测光系统和控制系统组成，示意图见图1。图1辉光放电原子发射光谱仪结构示意图4计量特性光谱仪的计量性能见表1。表1计量特性校准项目元素测量范围计量特性检出限Pb、Fe、Ni、Sn、Zn、Al、Si、≤0.005%≤0.002%P、S重复性Pb、Fe、Ni、Sn、Zn、Al、Si、（0.05～1.0）%≤2%P、S（0.01～0.1）%≤5%稳定性Pb、Fe、Ni、Sn、Zn、Al、Si、（0.05～1.0）%≤3%P、S（0.05～0.10）%≤8%深度测量重复性Ni≤20μm≤3%注：以上计量性能要求仅供参考，不作为判定依据。5校准条件5.1环境条件5.1.1环境温度（15～30）℃，相对湿度≤80%。5.1.2校准环境周围不应有腐蚀性介质与强烈机械振动。5.2测量标准5.2.1纯铝、纯铜、纯铅、纯锌、纯镍、纯钴、纯钛等有色金属光谱分析用有证标准物质或标准样品，其中元素扩展不确定度不大于0.0002%(k=2)。5.2.2铝合金、铜合金、铅合金、锌合金、镍合金、钴合金、钛合金等有色金属光谱分析用有证标准物质或标准样品，其中元素扩展不确定度不大于0.001%(k=2)。5.2.3铜基镀镍厚度片（或其它基体厚度片）确认深度测量重复性。5.2.4对有色金属材料用辉光放电原子发射光谱仪校准时，推荐的标准物质见表2。也可依据校准要求选择，不限表2中的标准物质。表2校准用标准物质（标准样品）标准物质名称编号测量基体用途纯铜TU00成分标准样品（块状）GSB04-3762-2020Cu检出限纯铜T3成分标准样品（块状）GSB04-3765-2020Cu重复性、稳定性铝及铝合金光谱分析标准物质GBW(E)020044Al检出限铝及铝合金光谱分析标准物质GBW（E）020057~GBW（E）020063Al重复性、稳定性锌及锌合金光谱分析标准物质GBW（E）020285~GBW（E）020289Zn检出限锌及锌合金光谱分析标准物质GBW（E）020323~GBW（E）020326Zn重复性、稳定性钛及钛合金光谱分析标准物质GBW（E）020178~GBW（E）020179Ti重复性、稳定性铅锭光谱与化学标准样品GSB04-3287-2016Pb检出限无铅锡基焊料光谱标准样品GSB04-3225-2014Pb重复性、稳定性镍光谱标准样品YSS095-2018Ni检出限、重复性、稳定性钴光谱标准样品YSS094-2018Co检出限、重复性、稳定性厚度片深度测量重复性6校准项目和校准方法6.1校准项目检出限、重复性和稳定性、深度测量重复性。6.2校准方法6.2.1校准前准备目视检查仪器外观和铭牌，应有仪器名称、型号、制造厂商、出厂编号与出厂日期；接通电源检查设备(含附件)、测试软件、压力表、气路密闭性等运行是否正常，在确定无影响计量特性的因素后，再进行校准。按仪器说明书要求开机，一般应保证足够的通电时间，使测光系统工作稳定，仪器参数设置见附录A。6.2.2检出限调取纯铜或其他基体工作程序，按表1范围选择高纯光谱分析标准物质或标准样品，连续溅射10次，根据其所含元素情况，选择不少于3个元素，按式（1）和式（2），分别计算标准偏差及检出限。(1)式中：s——测量值得标准偏差；xi——单次测量值；`x——10次测量平均值；n——测量次数，n=10。(2)式中：DL——检出限；s——标准偏差。6.2.3重复性调取纯铜或其他基体工作程序，按表1范围选择合适的标准物质或标准样品，连续激发10次，记录各元素测量值或辉光信号值，按式（3）计算相对标准偏差为重复性。(3)式中：RSD——测量重复性；xi——单次测量值，%，或辉光信号强度；`x——测量平均值，%，或辉光信号强度；n——测量次数，n=10。6.2.4稳定性调取纯铜或其他基体工作程序，按表1范围选择合适的标准物质或标准样品，每次间隔20min，在样品分析面的不同位置连续溅射测量6次，记录各元素测量值或辉光信号值，按式(3)计算测量值的相对标准偏差即为稳定性。6.2.5深度测量重复性光谱仪调整至深度测量模式，选择铜基镀镍或其他基体厚度片，连续溅射7次，每次溅射需在不同表面，按式(4）计算相对标准偏差即为厚度测量重复性。(4)式中：——厚度测量重复性，%；——厚度单次测量值，μm；——厚度7次测量的平均值值，μm；n——厚度测量次数，n=7。7校准结果表达校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：a）标题：“校准证书”；b）实验室的名称和地址；c）实施校准活动的地点，包括客户设施、实验室固定设施以外的地点；d）证书的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；e）客户的名称和联络信息；f）被校仪器的制造单位、名称、型号及编号或其他标识；g）进行校准活动的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期和证书发布日期；h）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；i）本次校准所用的测量标准和溯源性及有效性说明；j）校准环境的描述；k）校准结果及其测量不确定度的说明（给出整个测量范围校准结果测量不确定度的最大值）；l）对校准规范偏离的说明；m）校准证书校准人、核验人及签发人的签名、职务或等效标识，以及签发日期；n）校准结果仅对被校对象有效的声明；o）未经校准实验室书面批准，不得部分复制校准证书的声明。校准原始记录参考格式见附录A，校准证书内页参考格式见附录B。8复校时间间隔仪器复校时间间隔建议为12个月，使用单位也可根据实际使用情况选择复校的时间间隔。

附录A辉光放电光谱仪推荐测量条件辉光放电光谱仪推荐测量条件见表A.1，或根据厂家推荐测量条件进行设置，确定最佳测量参数。测量参数恒定电压-电流模式激发电压（V）600~1300激发电流(mA)5~100预溅射时间(s)40~90积分时间（s）5~50附录B校准原始记录格式证书编号：接收日期：校准日期：发布日期：委托单位：校准依据：被校设备信息器具名称出厂编号型号/规格设备编号制造厂环境条件℃%RH校准地点测量标准信息计量器具/标准物质型号/编号证书编号准确度等级/最大允许误差/不确定度有效期校准结果一外观检查二检出限系列标准物质溅射辉光信号强度记录表（如有）元素波长标准物质S1标准物质S2标准物质S3标准物质S4标准物质S5工作曲线斜率b检出限测量记录表元素波长10次测量值/%标准偏差/%检出限/%三重复性重复性记录表元素波长10次测量值/%平均值/%RSD/%三稳定性稳定性记录表元素波长6次测量值/%平均值/%RSD/%四深度测量重复性深度测量重复性记录表镀层名标及编号参考值/um7次测量值/um平均值/umRSD/%附录C校准证书内页格式证书编号:被校设备信息器具名称出厂编号型号/规格设备编号制造厂环境条件℃%RH校准地点测量标准信息计量器具/标准物质型号/编号证书编号准确度等级/最大允许误差/不确定度有效期校准结果一外观检查二检出限校准结果不确定度(k=2)三重复性四稳定性五深度测量重复性附件：仪器测量条件附录D检出限测量不确定度评定示例D.1概述D.1.1校准依据本规范。D.1.2测量标准铜合金T3光谱分析标准样品GSB04-3765-2020，以Fe元素为例，不确定度U(Fe)=0.0004%,，k=2。D.1.3被校对象有色金属材料用辉光放电原子发射光谱仪，生产厂家：XXX，型号：XXX，编号：XXX。D.1.4环境温度：室温21°C，相对湿度51%。D.1.5校准方法按照光谱仪常用使用范围，选用合适的光谱标准物质，对每种标准物质重复溅射3次，求平均值，按公式(3)分别计算各点示值误差，取绝对值最大者为光谱仪的示值误差。D.2测量模型被校设备的示值误差测量模型见公式（C.1）。（C.1）式中：Δxi——各元素的示值误差；`xi——3次测量平均值，%；xs——标准值，%。D.3测量不确定度的来源分析测量不确定度的来源有：1)由测量重复性引入的不确定度分量u1；2)由标准物质定值引入的不确定度分量u2；3）由仪器分辨力引入的不确定度分量u3。D.4测量不确定度评定D.4.1由测量重复性引入的不确定度分量u1采用A类评定方法，选择标准样品GSB04-3765-2020(Fe：0.0036%)，有色金属材料用辉光放电原子发射光谱仪对其连续重复测量10次，测量数据见表D.1。表D.1有色金属材料用火花放电原子发射光谱仪重复性测量数据测量值（%）12345678910平均值(%)标准偏差s(%)实际测量以3次测量的平均值作为测量结果，则n=3，所以由测量重复性引入的不确定度分量u1为：D.4.2由标准物质定值引入的不确定度分量u2标准物质定值的不确定度可以通过相应标准物质证书获得。标准样品GSB04-3765-2