CN115397961B 将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不含金属催化剂和氢气的方法 （科学与工业研究委员会）

2022.09.22PCT/IN2021/050157202WO2021/165991EN2021.08.26将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的由不同的醛取代呋喃化合物制备甲基取代呋喃化合物的不含金属催化剂和氢气的、原子经济2i)向烘干的间歇式反应器中加入106.8g的叔丁醇钾和1L的2一丁醇，以获得反应混合iv)将步骤iii)中获得的5一HMF混合物加入到步骤ii)中获得的预溶解的碱性溶液中，iv)将步骤iii)中获得的2,5一二甲酰基呋喃混合物加入到步骤ii)中获得的预溶解的iii)向另一个圆底烧瓶中加入1.0g的2一呋喃甲醛和3mL的2一丁醇，然后逐滴加入iv)将步骤iii)中获得的2一呋喃甲醛混合物加入到步骤ii)中获得的预溶解的碱性溶34将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不的步骤易于扩大规模并且不需要繁琐的纯化步骤就能实现[0006]本发明具体涉及用于由相应的醛化合物制备5_甲基呋喃甲醇(5_MFA)、2,5_二甲醛(HMF)被认为是平台分子；其来源于用作生产各种精细化学品和生物燃料的关键中间体[0010]5_HMF的还原得到2,5_二甲基呋喃(DMF)，其是衍生自5_HMF以及直接衍生自生物二甲基呋喃(生物燃料)的重要中间体(Thananatthanachon,T.和Rauchfuss,B.T.,5如氧化锆负载的钌催化剂(Ru(OH)x/ZrO2))也已被应用于各种醇溶剂中以将5_HMF高选择性氢化为2,5_BHMF，并且观察到在2_丙醇和叔丁醇存在的情况下，5_MFA作为副产物形成温和反应条件下，在不含任何添加剂下使用催化剂Pt/MCM_41在0.8MPa的氢气压力下在水介质中进行氢化作用。观察到只有当底物是甲基呋喃甲醛和BHMF时才产生5_MFA(GC产率下使用N_烷基三磷酸锆纳米杂化物(ZrPN)将5_甲基呋喃甲醛催化转移氢化成5_甲基呋喃人最近也报道了在没有外部气体的情况下，通过在CuO/Cu2O·SiO2位点上经由化剂和环己醇(用作氢供体)的混合催化方法也被用于由呋6HMF和2,5二甲酰基呋喃(DFF)或5甲基呋喃2甲醛合成5MFA和DMF，并克服了详述的缺[0018]本发明的另一个目的在于开发用于生物燃料或生物燃料候选物生产的可扩大规[0019]本发明的另一个目的在于应用相同的策略还原与相似类型的分子连接的醛基基[0020]本发明的另一个目的在于利用非食用且低成本的纤维素/糖类化合物生产高价值[0022]本发明的另一个目的在于开发用于低成本2,5一二甲基呋喃(DMF)生产(用作生物7[0031]i)使胺化合物和无机碱与式(II)的取代呋喃甲醛在合适的溶剂中反应以原位产[0033]ii)在碱性条件下在合适的溶剂中将步骤(i)的原位产生的亚胺还原为通式(I)的[0046]i)使胺化合物和无机碱与2,5一二甲酰基呋喃在溶剂中反应以原位产生相应的二[0047]ii)在碱性条件下在溶剂中还原步骤(i)的原位产生的二亚胺以获得式(IV)的2,82和R3可9[0067]i)使胺化合物和无机碱与式(II)的取代呋喃甲醛在溶剂中反应以原位获得相应[0069]ii)在碱性条件下在溶剂中还原步骤(i)的原位产生的亚胺以获得通式(I)的5_甲[0074]在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备通式(I)的5_甲基取代呋喃的[0075]在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备通式(I)的5_甲基取代呋喃的不含[0079]i)使胺化合物和无机碱与5_羟甲基呋喃甲醛(HMF)在合适的溶剂中反应以原位产[0080]ii)在碱性条件下在合适的溶剂中将步骤(i)的原位产生的亚胺还原为式(1)的5_[0088]本方法遵循传统的Wolff_Kishner还原方法，这在通式(II)的醛取代呋喃化合物[0093]醇有机溶剂是具有可变沸点的质子醇并且在强碱性条件下具有质子转移能力以[0096]上述方法的分离步骤iii)是通过萃取方法使用选自下组的溶剂进行的：烷基酮、[0099]根据该转化所用的不同碱和溶剂，用于反应的合适温度可以在80至180℃之间变[0103]用于以高选择性方式制备所需的式(I)的5_甲基取代呋喃的本方法包括使用胺化生作为副产物之一的氮气经质子转移特异性地还[0111]扩大规模的方法制备的作为原料化学品的5一MFA可以进一步用作生物燃料(例如[0113]方案1.由5HMF产生的5MFA是用于生物燃料和其他重要生物化学品产生的平台(100.0g，0.79mol)与2_丁醇(300mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(78.0mL，[0136]向烘干的圆底烧瓶(500mL)中加入叔丁醇钠NaOtBu(18.2g，0.19mol)和2_丁醇甲醛(1.0g，0.01mol)与2_丁醇(3mL)，然后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(1.02mL