CN116194555B 包括两步加氢裂化的处理塑料热解油的方法 （Ifp新能源公司）

FR20081082020.07.32023.01.28PCT/EP2021/0708502021.07.26WO2022/023263FR2022.02.03WO2014001632A1,2014.01.03WO2019134811A1,2019.07.11JP2015209431A,2015.11.24FR3089518A1,2020.06.12包括两步加氢裂化的处理塑料热解油的方法流出物、水性液体流出物和基于烃的液体流出个气体物流和至少一个石脑油馏分和更重质馏2a)选择性加氢步骤，其在保持在液相的至少进料有所述原的所述反应段的含氢气的气体物流的量使得氢气覆盖率为1_50Nm3氢气/m3原料，以获得d)分离步骤，其进料有从步骤c)获得的加氢裂化流出物和水分离步骤d)包括在洗涤/分离段的上游将水溶液注入从步骤c)获得的e)分馏从步骤d)获得的全部或部分基于烃的流出物以获得至少一个气体物流和至少于175℃的化合物的石脑油馏分和一个包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分；裂化反应段进料有至少一部分从步骤e)获得的所述包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分g)将至少一部分从步骤f)获得的所述第二加氢裂化流出物再循环至分离步骤d)的步于烃的流出物的一部分或从分馏步骤e)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分的一部4.根据权利要求1_3任一项所述的方法，其包括预处理塑料热述步骤a0)在选择性加氢步骤a)的上游进行并且包括过滤步骤和/或用水洗涤的步骤和/或5.根据权利要求1_3任一项所述的方法，其中步骤a)或b)的反应段使用至少两个以可38.根据权利要求1_3任一项所述的方法，其中所述所述加氢_脱氢功能物包含至少一种第VIII族元素和/或至少一9.根据权利要求1_3任一项所述的方法，其中步骤c)或步骤f)的所述加氢裂化催化剂175℃的化合物的石脑油馏分全部或部分送至在至少一个热解炉中在700_900℃的温度和175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80至175℃的化合物的重质石脑油馏分和13.根据权利要求12所述的方法，其中将至少一部分轻质石脑油馏分送至蒸汽裂化步4可例如通过至少部分地直接并入石脑油池或柴油池中或作为蒸汽裂化单元的原料而改质。此减少堵塞和/或蒸汽裂化单元中使用的一种或多种催化剂活性过早损失的风险，并减少解油通常燃烧以产生电和/或用作工业锅炉或城市供暖中的[0004]另一种改质塑料热解油的途径是使用这些塑料热解油作为蒸汽裂化单元的原料[0008]a)在氢气和选择性加氢催化剂存在下，将所述原料选择性加氢以获得加氢流出5物流和至少两个基于烃的物流，所述至少两个基于烃的物流可以是石脑油馏分和重质馏步骤d)获得的基于烃的物流的一部分和/或至少一种回收至选择性加氢步骤a)和/或加氢[0013]根据专利申请FR20/01758，从分馏步骤获得的石脑油馏分可以全部或部分被送[0014]从分馏步骤获得的较重质馏分可以全部或部分被送至蒸汽裂化单元或送至从常分的产率最小化和使石脑油馏分的产率最大化是有利的。这使得可以获得更多的石脑油，其优选被送至蒸汽裂化以生产更多的烯烃，同时特别化率操作以使对石脑油馏分化合物(沸点小于或等于175℃,特别是80_175℃)的选择性最[0019]a)选择性加氢步骤，其在至少进料有所述原料和包含氢气的气体物流的反应段6加氢裂化反应段至少进料有从步骤b)获得的所述加氢处理流出物和包含氢气的气体物流，[0023]e)分馏从步骤d)获得的全部或部分基于烃的流出物以获得至少一个气体物流和于175℃的化合物的石脑油馏分和包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分；加氢裂化反应段进料有至少一部分从步骤e)获得的所述包含沸点大于175℃的化合物的烃[0025]g)将至少一部分从步骤f)获得的所述第二加氢裂化流出物再循环至分离步骤d)[0026]根据本发明的方法的一个优点是纯化由塑料废物热解获得的油的至少一部分杂者通过使其与蒸汽裂化单元中的处理相容，从而能够特别地以提高的产率获得轻质烯烃，[0027]本发明的另一个优点是防止其中进行本发明方法的处理单元堵塞和/或腐蚀的风是直接以石脑油馏分和/或柴油馏分形式可改质的，或其具有与蒸汽裂化单元的原料相容7的流出物的一部分或从分馏步骤e)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分的一部分送步骤在选择性加氢步骤a)的上游进行并且包括过滤步骤和/或用水洗涤的步骤和/或吸附[0039]根据一个变体，将从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分全部或部分送至在至少一个热解炉中在700_900℃的温度和0.05_0.3MPa的相对压力[0040]根据一个变体，将从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80至175℃的化合物的重质石脑油馏分和包含沸点小于80℃的化合8物优选具有低于700℃和优选低于550℃的在于塑料热解油中，例如高达350重量ppm或甚至700重量ppm或甚至1000重量ppm的由卤代种塑料热解油组成。优选地，所述原料包含至少50重量优选75_100重量％的塑料热解石油基原料或从生物质转化获得的原料随后与原料的塑料热[0055]该任选的预处理步骤a0)使得可以降低可能存在于包含塑料热解油的原料中的污[0056]所述任选的预处理步骤a0)可以通过本领域技术人员已知的用于降低污染物的量[0057]根据一个变体，所述任选的预处理步骤a0)在至少一种吸附剂存在下运行的吸附9段中进行。所述任选的预处理步骤a0)在0_150℃,优选5_100℃的温度下，和在0.15_[0059]任选步骤a0)的所述吸附段包括至少一个含有所述吸附剂的吸附塔，优选包括至[0060]另一种操作模式是具有至少两个串联操作的塔。当位于顶部的塔的吸附剂失效的塑料热解油中的不溶物质的组合作用而可能和潜在地快速中毒和/或吸附剂堵塞。其原[0061]所述任选的预处理步骤a0)也可任选地进料有至少一部分再循环物流，其有利地[0062]所述任选的预处理步骤a0)因此使得可以获得经预处理的原料，然后将其进料至进料有从任选的预处理步骤a0)获得的经预处理的原料，和包含氢气(H2)的气体物流的反至少一部分所述再循环物流引入选择性加氢步骤a)的反应段中有利地使得可以稀释任选[0066]所述反应段包括在至少一种选择性加氢催化剂的存在下，有利地在100_28中。此处时空速(HSV)定义为任选地经预处理的含塑料热解油的原料的每小时体积流量与量有利地使得氢气覆盖率为1_200Nm3氢气/m3原料(Nm3/段的含氢气的气体物流可以由氢气供给和/或特别是从分离步骤d)获得的再循环氢气组应段包括2_5个反应器，其以可置换模式操作，对于可置换反应器系统用术语PRS或用术语特别描述于专利FR2681871中。的氧化物的总含量优选是1_40重量优选5_30重量相对于催化剂的总重量。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属与一种或多种第VIII族金属的重量比优选是1_20，优选矿物载体，优选氧化铝载体上的以相对于所述催化剂的重量的氧化镍NiO表示的0.5_12载体上的以相对于所述催化剂的重量的氧化镍NiO表示的小于1重量％的镍和至少0.1重a)的反应段之前也可以被加热，例如通过特别地与来自步骤b)的加氢处理流出物的热交料中包含的相同杂质，特别是二烯烃的含量降低。选择性加氢步骤a)通常可以转化至少结束时获得的加氢流出物因此除了转化的原料之外还包含所述再循环物流的一种或多种从步骤a)获得的所述加氢流出物(任选地作为与至少一部分再循环物流的混合物，所述再循环物流有利地从步骤d)或从任选的步骤h)获得)进行加氢处理的步骤b)，有利地在固定[0083]所述加氢处理反应段至少进料有从步骤a)获得的所述加氢流出物和含氢气的气述再循环物流的所述一个或多个部分或再循环物流的总量可以引入所述加氢处理反应段环物流有利地使得可以稀释仍存在于加氢流出物中的杂质并控制涉及高度放热反应的加[0088]时空速(HSV)在此定义为从步骤a)获得的加氢流出物的每小时体积流量/一种或a)的新鲜原料，优选50_500Nm3氢气/m体积流量与进料至步骤a)的新鲜原料(即包含塑料热解油的原料或进料至步骤a)的任选地供料和/或特别从分离步骤d)获得的再循环氢[0090]有利地，用于所述步骤b)中的所述加氢处理催化剂可以选自已知的加氢脱金属、氢脱金属催化剂是例如在专利EP0113297、EP0113284、US5221656、US5827421、US催化剂是例如专利申请CN102051202和US2007/080099中功能的金属元素。所述具有加氢脱氢功能的金属元素有利地包含至少一种第VIII族元素，元素的氧化物的总含量相对于催化剂的总重量优选为0.1重量％至40重量优选5重量%至35重量％。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属相对于一种或多种第VIII族金催化剂的总重量的氧化钼MoO3表示的1.0重量％至30重量％的钼，优选3.0重量％至29重量％的钼。优选大于或等于300m2/g的比表面积。所述加氢处理催化剂的比表面积有利地小于或等于(1938)中描述的Brunauer_Emmett_Teller方法建立的标准ASTMD3663_78通过氮气吸附[0095]根据本发明的另一个方面，如上所述的加氢处理催化剂还包含一种或多种含氧因此可以包括一个或多个交换器，优选允许加氢流出物和加氢处理流出物之间的热交换，a)之后获得的那些烯烃的完全加氢，而且允许存在于原料中的其它杂质的至少部分转化，以将重质化合物，例如沸点大于175℃的化合物转化成包含在从步骤b)获得的加氢处理流[0107]加氢处理步骤b)和加氢裂化步骤c)可以有利地在相同的反应器中或在不同的反[0108]所述加氢裂化反应段至少进料有从步骤b)获得的所述加氢处理流出物和含氢气[0110]因此，所述加氢裂化反应段有利地在250_480℃,优选320_450℃的加氢处理温度步骤f)的加氢裂化反应段中的平均温度。特别地，它对应于根据专用术语的重均床温[0113]时空速(HSV)在此定义为从步骤a)获得的加氢流出物的每小时体积流量/一种或在标准温度和压力条件下采用的氢气的体积流量与进料至步骤a)的新鲜原料(即包含塑料热解油的原料或进料至步骤a)的任选地已[0115]在使得可以使包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的生产最大化的优选小于160℃和优选小于150℃的产物。[0116]因此，加氢裂化步骤c)不可以将所有沸点大于175℃的化合物转化成沸点小于或等于175℃的化合物。在分馏步骤e)之后[0118]在加氢裂化步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂是本领域技术人员已知的常规加氢裂化催化剂，其是结合了酸功能和加氢_脱氢功能以及任选地至少一种粘合剂加氢_脱氢功能由至少一种周期表第VIB族的金属和/或至少一种第VII[0121]优选地，一种或多种加氢裂化催化剂中的第VIB族金属的含量有利地为5_35重[0122]步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂还可以任选地包含至少一种沉积在催化剂上的助催化剂元素，其选自磷、硼和硅，任[0126]当所述催化剂包含沸石时，一种或多种加氢裂化催化剂中沸石的含量有利地为[0127]优选的催化剂包含至少一种第VIB族金属和任选的至少一种第VIII族非贵金属，[0132]根据本发明的另一个方面，如上所述的加氢裂化催化剂还包含一种或多种含氧[0137]步骤d)结束时获得的气态流出物有利地包含氢气，优选包含至少90体积优选塑料热解油，或对应于塑料热解油和与热解油共处理的常规石油基原料的馏分或生物质，[0141]根据待处理的初始原料中的氯化化合物的含量，可以在选择性加氢步骤a)的上游、在选择性加氢步骤a)和加氢处理步骤b)之间和/或在加氢裂化步骤c)和分离步骤d)之[0143]分离步骤d)有利地在50至370℃,优选100至340℃,优选200至300℃的温度下进[0144]步骤d)的洗涤/分离段可以至少部分地在共同的或单独的洗涤和分离设备中进[0146]在本发明的另一个任选实施方案中，单独或与本发明的并且该基于烃的液体馏分旨在直接在蒸汽裂化工艺中处理或任选地被送至分[0147]从分离步骤d)获得的一种或多种气体馏分可以进行另外的一个或多个纯化和一体物流是至少一个包含沸点小于或等于175℃、特别是80_175℃的化合物的石脑油馏分和一个包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。[0152]分馏步骤e)有利地在小于或等于1.0MPa绝压，优选0.1_1.容器中取出包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分。有利地在汽提塔的底部取出包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。[0155]可以将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分全部或部分送至蒸汽裂[0156]将包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分(就其本身)至少部分送至第二加氢裂化[0157]根据优选的实施方案，将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分全部包含沸点小于或等于175℃,优选80_175℃的化合物的石脑油馏分，和包含沸点大于175℃且小于280℃的化合物的煤油馏分，甚至包含沸点大于280℃且小于385℃的化合物的柴油全部或部分地被送至蒸汽裂化单元和/或送至由常规石油基原料获得的石脑油池；其也可[0159]在另一个具体实施方案中，将从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80_175℃的化合物的重质石脑油馏分和包含沸点小于[0160]从分馏步骤e)获得的一个或多个气体馏分可以进行额外的一个或多个纯化和一从步骤e)获得的包含沸点大于175℃的化合物的所述烃馏分的至少一部分进行第二加氢裂以将包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分转化成沸点小于或等于175℃的化[0165]所述加氢裂化反应段进料有包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分和[0167]因此，所述加氢裂化反应段有利地在250_480℃,优选320_450℃的加氢处理温度物的每小时体积流量/一种或多种催化剂的体积的比率。步骤f)中的氢气覆盖率有利地为80_2000Nm3氢气/m3进料至步骤步骤a)的新鲜原料(即包含塑料热解油的原料)或进料至步骤a)的任选地已经预处理的原[0169]根据本发明的方法的步骤f)中使用的这些操作条件通常使得可以获得大于15重0.01_5重量优选0.05_3重量百分数表示为氧化物相对于催化剂总重量的重量百分骤e)的包含沸点大于175℃的化合物的所述烃馏分加热至适于加氢裂化的温度，即250至小于或等于175℃的石脑油馏分的流出物的一部分或从分馏步骤e)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分的一部分以骤e)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分进料至加氢处理步骤b)。的量以使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重[0181]将一部分所得产物再循环到根据本发明的方法的至少一含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分的一部分再循环至步骤a)和/或b)，以产生流出骤d)，h)将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分的一部分再循环至步骤a)和/或b)，[0186]通过根据本发明的方法处理塑料热解油而由此获得的所述基于烃的流出物或所述一个或多个基于烃的物流具有与进入蒸汽裂化单元的原料的规格相容的组成。特别地，所述基于烃的流出物或所述一个或多个基于烃的物流的组[0194]_烯烃化合物(单烯烃和二烯烃)的含量小于或等于5.0重量优选小于或等于[0198]从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分可以全部或部[0200]所述蒸汽裂化步骤i)有利地在至少一个热解炉中，在700_900℃,优选750_850℃包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分。[0201]来自各种蒸汽裂化炉的流出物通常在分离之前重新组合以构成流出物。应当理可以分馏流出物以回收至少一种包含氢气和含有2_5个碳原子的化合物的轻质馏分，和包[0202]该蒸汽裂化步骤i)使得可以获得至少一个包含含有2、3和/或4个碳原子的烯烃流出物的重量，大于或等于30重量尤其大于或等于40重量或甚至大于或等于50重油的原料的方法包括上述步骤序列，优选以给定的顺序，并且优选由上述步骤序列组成，骤d)中，g)将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的至少一部分再循环到步[0207]用于确定各种物流，特别是待处理的原料和流出物的特性的分析方法和/或标准[0211]关于图1中提到的要素的信息使得能够更好地理解本发明，而所述发明不限于图[0213]在富氢气体2和任选地由物流3供应的胺的存在下，在包含至少一种选择性加氢催化剂的至少一个固定床反应器中，对由塑料1的热解获得的基于烃的原料进行选择性加[0214]在氢气5的存在下，在包含至少一种加氢处理催化剂的至少一个固定床反应器[0215]在氢气7的存在下，在包含至少一种加氢裂化催化剂的至少一个固定床反应器[0216]在水性洗涤溶液9的存在下进行的流出物8的分离步骤d)，使得可以获得至少一点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分14和包含沸点大于175℃的化合物的馏分15；[0218]在氢气16的存在下，在包含至少一种加氢裂化催化剂的至少一个固定床反应器[0219]将第二加氢裂化流出物17再循环[0220]代替将胺物流3注入选择性加氢步骤a)的入口，可以将其注入加氢处理步骤b)的[0221]在步骤e)结束时，将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分14的至少[0222]任选地，由步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分14的一部分构成再循环物流，其进料至选择性加氢步骤a)(部分14a)和加氢处理步骤b)(部分[0226]在该方法中处理的原料1是具有表2所示特征的塑料热解油(即包含100重量％的℃6.4℃6.40.5选择性加氢步骤a)获得的流出物4不经分离直接进行在固℃6.20.5氢处理步骤b)获得的流出物6不经分离直接进行在固[0241]使从加氢裂化步骤c)获得的流出物8经历根据本发明的分离步骤d)，其中将水物送至包括汽提塔和蒸馏塔的分馏步骤e)，以获得沸点小于分)和沸点大于175℃的馏分(175℃+馏分)。[0242]将从分馏步骤e)获得的175℃+馏分送至第二加氢裂化步骤f)以提高沸点大于175[0243]从分馏步骤e)获得并被送至第二加氢裂化步骤f)的175℃+馏分的体积流量等于[0244]在固定床中并在氢气16和包含NiMo的沸石加氢裂化催化剂的存在下，在表6所示[0247]将从第二加氢