第六章铁电性能和压电性能-材料物理

第六章铁电性能和压电性能

§6.1铁电性能

§6.2压电性能

§6.3介电性能§6.1铁电性能一、铁电体二、钛酸钡自发极化的微观机理三、铁电畴四、铁电体的性能及其应用介质的各种极化机构，所讲极化都是介质在外加电场中的性质。没有外加电场时，介质的极化强度等于零；有外加电场时，介质的极化强度与外加电场E成正比。介质线性介质非线性介质介质的极化强度与外加电场的关系是非线性的。铁电体1.自发极化自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合，这样每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式就是自发极化。一、铁电体产生原因：在某些晶体中,E＝0

P，如:在钙钛矿结构中，自发极化起因于[BO6]中中心离子的位移[BO6]氧八面体铁电体(Ferroelectrics):

Ps（必要条件）

E

Ps重新定向

-----铁电体的最重要判据-----铁电体具有许多独特性质的主要原因铁电体是在一定温度范围内具有自发极化（必要条件），并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。2.铁电体的概念热释电体(Pyroelectrics)：具有自发极化的晶体--极性晶体铁电体是热释电体的一个亚族铁电态下，晶体的极化与电场的关系：电滞回线，铁电态的一个标志。电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的一个重要判据。Ps－饱和极化强度Pr－剩余极化强度（remanentpolarization）Ec－矫顽场强（corcivefield）

~2KV/cm－~120KV/cm按照Ec大小可将铁电体分为：软铁电体－小Ec

硬铁电体－大Ec3.铁电体的分类软铁电体硬铁电体常见的铁电材料有序-无序型铁电体位移型铁电体自发极化同个别离子的有序化相联系自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系含有氢键：KH2PO4钙钛矿结构：BaTiO3铁钛矿结构1.BaTiO3的晶体结构有氧八面体骨架的ABO3晶格

二、BaTiO3自发极化的微观机理BaTiO3的晶体结构钙钛矿结构2.BaTiO3的相变立方晶系四方晶系斜方晶系菱形结构Tc居里温度5°C-80°C无自发极化自发极化沿c轴[001]方向自发极化沿[011]方向自发极化沿[111]方向铁电态顺电态120°C正方结构BaTiO3中，Ti4+

、O2-离子的位移情况离子位移理论

居里温度以上两个O2-离子间的空隙大于Ti4+离子的直径，其在氧八面体内有位移的余地，温度较高时（大于120°C），离子热振动能较大，因此Ti4+离子接近周围6个O2-离子的几率相等，晶胞内不会产生电矩，自发极化为0。温度降低（小于120°C），Ti4+离子热振动能降低，热振动能特别低的Ti4+不足以克服Ti4+和O2-离子间的电场作用，就有可能向某一个O2-离子靠近，发生自发位移，使这个O2-离子发生强烈的电子位移极化。晶体沿着这个方向延长，晶胞发生畸变，晶体从立方结构转变为四方结构，晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。3.BaTiO3自发极化的微观机理以中央四个O2-为参考，各离子的位移情况自发极化包括两部分：1.直接由于离子位移（39%）

2.由于电子云的形变OTaLi(a)(b)(a)LiTaO3的六角晶胞，氧未画出(b)其在c平面上的投影钛铁矿结构LiNbO3、LiTaO3c轴(a)(b)LiTaO3晶体结构示意图，水平线代表氧平面LiNbO3和LiTaO3晶体结构是铁电陶瓷中电畴结构示意图三、铁电畴铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。1.概念2.畴壁

（1）概念：两铁电畴之间的界壁称为畴壁两电畴“首尾相连”使体系的能量最低畴壁示意图（2）类型：90°畴壁180°畴壁两电畴的自发极化方向互成90°较厚：50-100A两电畴的自发极化方向互成180°较薄：5-20A°°电畴结构电畴壁结构电畴壁两侧极化矢量不连续磁畴壁(Bloch壁)中磁化矢量连续变化复杂的电畴结构BaTiO3中的电畴结构弛豫铁电单晶中的电畴结构

3.观察方法

（1）电子显微技术

（2）光学技术（3）化学腐蚀

（4）液晶法（5）X射线形貌技术

（6）粉末沉积法（7）紫外光电发射

（8）热电技术

扫描电镜技术（SEM）透射电镜技术（TEM）

分辨率高可直观观察电场下电畴的变化

(a)0.1

m(c)1.0

m(b)0.1

m多晶LiTaO3晶粒内箭尾型90

电畴结构与曲流状180

电畴结构采用电镜技术观察时，90

畴经常呈现箭尾形（herringbone）、板条状（banded）、层状（lamellar）、尖劈状（wedge-shaped）或匕首状（dagger-shaped）的形貌，而180畴为不规则的水痕状（water-mark）或曲流状（dagger-shaped）。

(a)(b)0.1

m0.2

m多晶LiTaO3晶粒内薄片状和箭尾型90

电畴结构(a)0.4

m(b)0.2

m多晶LiTaO3晶粒内90

尖劈状畴与180

曲流状畴(a)(b)0.2

m0.1

mC1C2C3C4C5C6C7D1D2D3E6E5E4E1E2E3ABF(c)0.1

m多晶LiTaO3晶粒内板条状与尖劈状90

畴以及曲流状180

畴4.电畴的形成

电畴的形成服从铁电体内部能量最低原理。晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场Ed，应变x以及相变热

Q。Ed与自发极化的突变

Ps反向，它使极化不稳定。应变x包括电致伸缩应变和压电应变两部分。降低退极化能有两个途径：一是形成180畴，二是载流子定向移动屏蔽自发极化。

降低应变能的途径是形成90畴或其他为对称性允许的非180畴。

成核长大5.电畴运动

在电场或机械应力场作用下，铁电材料中电畴的取向能够发生改变，电畴取向改变180

的称为180翻转，改变90的称为90翻转。一般认为电场既能引起180翻转，也能引起90翻转，而应力场只能引起90翻转，也就是说180翻转与应力场无关。电畴翻转过程实际上也是新畴的成核和长大过程，主要经历以下四个阶段：（1）新畴成核（2）畴的纵向长大（3）畴的横向扩张（4）畴的合并成核长大(a)(b)(c)(d)180

畴翻转示意图(a)成核，(b)和(c)纵向长大，(d)横向长大新畴的成核与畴壁的运动与晶体的各种性质，如应力分布、空间电荷、缺陷等有很大关系，在缺陷处容易形成新畴。BaTiO3晶体的新畴成核速率与外加电场有关，即新畴向前生长的速度v近似为:v=

(E-E0)ABCDEFABCDAA’(a)(b)(c)(d)0.1

m0.2

m0.2

m0.2

mLiTaO3颗粒内裂纹扩展引起电畴翻转的TEM照片电畴运动电场/应力--极化反转极化(poling)过程:电场诱导自发极化定向排列--压电陶瓷的应用基础电场诱导极化反转--铁电存储/电光应用6.电滞回线分析

无电场晶体总电矩为0施加电场沿电场方向电畴扩展、变大，与电场反平行方向电畴变小极化强度随外加电场增加而增加O点：OA段：C附近：电场继续增大电畴方向趋于电场方向极化强度饱和电场继续增大P与E成线性关系外推至E=0时，得到自发极化强度Ps电场降低极化强度减小E=0时，存在剩余极化强度Pr电场反向达到-Ec时，剩余极化全部消失。大部分电畴仍停留在极化方向Ec矫顽电场强度电滞回线是材料内部电畴运动的宏观表现。如果与微位移计联动，可测得铁电体的应变－电场曲线在压电陶瓷研究中经常应用四、铁电体的性能及其应用1.铁电体的特性（1）具有电滞回线（2）具有结构相变温度，即居里点（3）具有临界特性自发极化仅仅是晶体具有铁电性的必要条件，铁电体的重要特征之一是具有电滞回线。居里点：顺点—铁电相变温度。晶体存在多个铁电相时，从一个铁电相到另一个铁电相的温度称为相变温度或过渡温度。晶体在相变点附近所发生的各种性能反常变化称为临界现象。温度对电滞回线的影响BaTiO3的电滞回线2.铁电陶瓷的结构、性能与应用钙钛矿结构钨青铜结构铋层状结构焦绿石结构钛铁矿结构

共同特点:含氧八面体自发极化的起因:氧八面体中心离子的相对位移属位移型铁电体

（1）结构（2）制备工艺铁电陶瓷的制备工艺流程：粉体合成－细化－成型－烧结－被覆电极－性能测试粉体合成：固态反应法（solidstatereaction）共沉淀法(coprecipitation)溶胶－凝胶法(sol-gelprocess)器件的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺高介电常数

makingthemusefulascapacitorandenergystoragematerials

介电损耗较低

(0.1%-5%)

高电阻率

(>1013

-cm)

中等的介电击穿强度100-120KV/cmforbulkand500-800kV/cmforthinfilms

非线性电学性能(hysteresisloop)（3）性能优点（4）应用高介电容器材料－利用高介电常数特性

MLCC,BaTiO3铁电薄膜存储器－利用极化反转特性铁电薄膜：PZT,SrBi2Ta2O9热电探测器－利用热释电效应,PT,Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷电光器件－利用电光效应，透明PLZT陶瓷（PLZT9/65/35)压电器件－利用压电和电致伸缩效应，PZT,PMN-PT§6.2压电性能Piezoelectricity一、压电效应二、压电振子及其参数三、压电陶瓷的预极化四、压电材料及其应用一、压电效应1.压电效应1880年由居里兄弟(J.CurieandP.Curie)发现的。

晶体的压电效应是应力和应变等机械量与电场强度和电位移（或极化强度）等电学量之间的耦合效应。晶体介质的极化

本质正压电效应：电荷与应力成比例，用介质电位移D和应力X表达如下：式中D的单位为C/m2，X的单位为N/m2，d称为压电常数(C/N)。某些晶体在一定方向上施加机械应力发生形变，使介电体内正负电荷中心相对位移而极化，表面产生数量相等、符号相反的束缚电荷，束缚电荷密度与作用应力成正比──正压电效应。对晶体在一定方向上施加电场，电场使介质内部正负电荷中心位移，则会产生形变，形变与电场强度成正比──逆压电效应。

逆压电效应：

其应变S与电场强度E(V/m)的关系对于正、逆压电效应，比例常数d在数值上相等具有压电效应的晶体称为压电晶体。

2.压电晶体压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求－－无对称中心只有20个点群的晶体具有压电性铁电陶瓷经极化处理后，才呈现压电效应。Category:Dielectrics>Piezoelectrics>Pyroelectrics>Ferroelectrics铁电体热电体压电体介电体二、压电振子及其参数1.谐振频率与反谐振频率压电振子是最基本的压电元件，它是被覆电极的压电体。谐振频率与反谐振频率频率常数机电耦合系数机械品质因数参数交变电场

逆压电效应机械振动当fE=f固，机械谐振输出电能压电振子谐振时，输出电流最大，此时的频率为最小阻抗频率fm。信号频率继续增大到fn

，输出的电流达到最小值，fn为最大阻抗频率。压电振子在最小阻抗频率fm附近，存在一个使信号电压与电流同相位的频率，即压电振子的谐振频率fr

。在fn附近存在另一个使信号电压与电流同相位的频率，就是压电振子的反谐振频率fa。压电振子在机械损耗为零的条件下，fm=fr，fn＝fa。谐振频率fr反谐振频率fa压电振子的阻抗特性曲线2.频率常数压电元器件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一常数，成为谐振常数N（kHz·m）。Y—杨氏模量

—材料密度3.压电陶瓷的机电耦合系数(electromechanicalcouplingfactor)机电耦合系数k是衡量压电体机－电能量转换能力的重要参数，是恒量材料压电性强弱的重要参数之一。或4.机械品质因数（mechanicalqualityfactor)压电振子谐振时每周期内单位体积贮存的机械能与损耗的机械能之比。三、压电陶瓷的预极化压电晶体陶瓷，多晶体各晶粒的压电效应互相抵消，宏观上无电效应。铁电陶瓷具有自发极化，但是各晶粒自发极化方向紊乱宏观上无极性。铁电陶瓷强直流电场各晶粒的自发极化规则排列去除直流电场剩余极化人工极化：宏观具有极性压电性能铁电陶瓷人工极化压电陶瓷铁电、压电陶瓷：极化：在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向定向排列。只有经过极化处理的陶瓷才能显示压电效用。选择极化条件的三个因素：极化电场极化温度极化