【金属配位自组装概述3800字】

金属配位自组装概述目录TOC\o"1-3"\h\u21431金属配位自组装概述 1288711.1MnL2n型组装结构 1171371.2M3L2型组装结构 3211381.3M4L4和M4L6型组装结构 4191381.4其他配比类型组装结构 6在过去的几十年里，化学家们对自组装的痴迷导致了越来越多优雅而复杂的功能结构的合成。自组装体系是由不同的非共价相互作用如氢键、金属配位、芳香堆积和范德华相互作用等驱动形成的。非共价的相互作用比共价弱得多，通常只有在多种相互作用共同存在下才能达到较强的结合。并且大多数超分子组装体的形成倾向于动态过程，因此不稳定的组装结构可以在此过程中不断的重新组装，最终形成稳定的产物。因此，与传统的逐步合成方法相比，自组装方法在获取大分子时具有明显的优势ADDINNE.Ref.{9A814CD1-C5DE-4C60-B62F-EED67CBC3D38}[1]。在设计自组装的各种非共价作用中，金属配位由于可以对组装体的尺寸、形状和功能进行精确控制，已经成为自组装最通用的方法之一。通过选择具有不同配位模式的金属离子和具有不同几何形状的有机配体，可以很容易地控制组装体系的结构。目前通过利用金属和配体之间相互作用的多样性、稳定性和方向性，化学家们已经报道了许多基于不同配体和过渡金属阳离子的配位结构。由金属驱动构筑的自组装结构可以从逻辑上归为MxLy类型，其中M和L分别表示组装中涉及的金属离子和配体，如M2L4、M3L2、M4L4、M4L6以及其他配比类型的组装结构。MxLy型超分子体系由于制备简单、产物收率高且在材料科学中具有潜在应用，因此已经成为当前超分子化学研究的热点之一ADDINNE.Ref.{E6F8205A-9E50-4784-B460-668DA9A3C54C}[2,3]。本小节主要对几种非手性的代表性配比结构（组装体本身无手性或整体呈外消旋形式）进行介绍。1.1MnL2n型组装结构M2L4配比类型的组装结构是最简单最重要的结构之一。在用于构建M2L4型配合物的金属中，平面方形钯（Ⅱ）离子发挥着突出的作用。1998年，Steel等人ADDINNE.Ref.{4163F3BE-14B9-4F6F-B1E2-635222281DDA}[4]通过自组装得到了第一个[Pd2L4]4+分子笼。然而，在这些研究中，他们并没有深入研究这些分子笼的定量形成过程。2001年，Fujita课题组ADDINNE.Ref.{98204725-25C4-4C8D-A592-C06A6C3EABD5}[5]提出了可以通过核磁共振氢谱对Pd2L4结构的定量形成进行监测。他们首先用Pd(NO3)2与吡啶衍生配体L以2：1的比例在DMSO中90℃加热一天得到分子笼Pd2L4(NO3)4，然后进一步通过核磁光谱分别对配体及组装体的核磁峰进行了归属和指认。实验表明，在没有对配合物进行分离的情况下，直接用核磁共振波谱仪监测组装后的溶液，得到的光谱与分离出的单一配合物的光谱完全匹配。除了配合物之外，没有观察到其他峰，且改变金属与配体的比例也会在核磁氢谱中看到核磁峰的变化，这就建立了Pd2L4结构的定量自组装。在这之后，ChandADDINNE.Ref.{60E2A61D-440A-4C9D-8492-CF5F4E686567}[6]，CrowleyADDINNE.Ref.{07BF28E1-63C4-4ED9-B4D0-7239BB157287}[7]，CleverADDINNE.Ref.{4722E6AD-E2CC-403A-95DB-D430C52F7114}[8]等人也报道过很多有关Pd2L4类型的结构。此外，Fujita课题组ADDINNE.Ref.{B9DDC895-C365-492E-9A8C-EFA2BBCAF124}[9-13]通过选用不同的有机吡啶配体L，成功设计并合成了一系列MnL2n型配合物。如果金属Pd（Ⅱ）离子位于结构的顶点，并与位于边缘且结构弯曲的配体L配位，即会形成球状分子笼，他们研究出的分子笼可以达到Pd48L96型结构。（图1.1）图1.1一系列MnL2n型配合物的示意图（每个顶点代表一个金属离子中心，每个边代表一个有机配体）[9]此外，在自组装过程中还可以得到互锁结构。Clever课题组ADDINNE.Ref.{4103E11D-F682-465C-B157-5040FF4F9C68}[14,15]曾报道过一系列基于吩噻嗪骨架的Pd4L8互锁结构，如图1.2所示。其中在互锁分子笼Pd4L38中，L3配体硫原子上具有两个氧原子取代基，这不仅使其中一个分子笼中配体的硫原子远离另一个分子笼内部的金属Pd中心，同时也影响了配体的弯曲角度。因此，这两种因素共同影响了Pd4L38内部空腔的大小（Pd-Pd距离）以及整个体系的形状。图1.2基于吩噻嗪的配体L1、L2和L3以及构筑的互锁分子笼示意图[14]1.2M3L2型组装结构M3L2型组装结构代表了一类简单的三维超分子结构，可以由两个三向配体（Tritopicligands）和三个金属离子组合而成。2000年，孙为银和他的同事ADDINNE.Ref.{458478F6-6E21-4A9C-A211-B4AB49A29996}[16]设计合成了配体1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯，并通过与锌（Ⅱ）离子配位构筑了Zn3L2(OAc)6组装体，他们首次通过X射线晶体衍射证实了M3L2型结构的存在。其中，每个金属锌（Ⅱ）离子均与两个乙酸阴离子中两个氧原子以及两个配体中咪唑的两个氮原子产生四配位。Stang等人ADDINNE.Ref.{749F6A7A-C7E5-40B8-A5F3-C2DC11A3DC0B}[17-19]也报道过很多M3L2类型的组装结构，部分组装体具有主客体识别以及光电特性。2011年，他们ADDINNE.Ref.{B080D034-F3CB-4620-843C-8A4BFD27ACA8}[20]报道了含有八面体铝（III）、镓（III）或钌（II）中心的两个M3L2型分子笼，一个是由内部含有金属铝或镓的三向吡啶配体与角度适当的金属铂（II）离子配位组装得到的三角双锥型分子笼，另一个是利用富电子平面配体1,3,5-三(4-吡啶乙炔基)苯与含芳烃结构的双核金属钌（II）离子自组装构筑的三棱柱型分子笼。研究表明，从该三角棱柱型分子笼到缺电子的硝基芳烃存在有效的电子转移，从而抑制分子笼的荧光发射，这表明该分子笼可以作为硝基芳烃的选择性和分辨型荧光传感器。由两个凹型环三亚基苯（CTB，cyclotribenzylene）组装形成的分子笼由于独特的空腔结构而受到人们的关注，并且还可以通过调整组装结构中桥接单元的长度，得到尺寸不同的分子笼或者球形分子。2016年，Espinosa等人ADDINNE.Ref.{6E903DC2-83B6-49D8-ABA9-DA649BD0180C}[21]设计合成了含CN基团的CTB配体L1和L2，如图1.3所示，并研究了两种配体分别与含顺式保护基团的金属Pd(dppp)(OTf)2或Pt(dppp)(OTf)2的配位自组装。实验表明，在室温下两种配体的外消旋形式的自组装在大多数条件下是具有立体选择性的，更倾向于得到同手性组装体的外消旋混合物。这主要是由于两个分子笼体积较小，且具有甲氧基取代基的分子笼内部空间较为拥挤，因此为了避免位阻基团之间的紧密接触，组装更倾向于得到同手性组装体。图1.3配体L1和L2的示意图（不区分构型）1.3M4L4和M4L6型组装结构从自组装的角度来看，M4L4和M4L6两种配比结构的四面体在自组装和手性方面存在显著差异。两种组装模式可以通过配体在组装体中的位置加以区分，在M4L4型组装结构中，配体通常为四面体的面，即为面导向的组装模式；而在M4L6型组装结构中，配体则一般作为边构筑组装体，即为边导向的组装模式。1998年，Raymond等人ADDINNE.Ref.{898B76F1-DAEB-4DBB-B756-99D40FFD156D}[22]设计合成了一种刚性配体L，通过与Ti（Ⅳ）离子相互结合构筑了四面体分子笼Ti4L4，如图1.4所示。该组装体具有T对称性，所有的金属离子中心都具有相同的手性（Λ或者Δ），因此得到的组装体为外消旋形式。在此组装结构中，酰胺氢和邻近的羟基氧原子之间形成的氢键使体系产生了一个有利的共平面刚性体系，从而形成了四面体的几何形状。图1.4三（双齿）配体L和四面体Ti4L4的示意图之后，Raymond等人ADDINNE.Ref.{948B6234-AC98-4798-8EA0-2C847D507A3A}[23]对上述M4L4体系进行了扩展，构筑了空腔更大的四面体组装结构。他们从配体H6L1中的1,3,5-三取代苯骨架开始，制备了两个分别具有苯或联苯连接的C3对称配体H6L2和H6L3，如图1.5所示。研究发现H6L2可以组装成M4L4型结构，且组装体对客体可以进行选择性封装。而配体H6L3结构过于灵活，无法形成M4L4，这表明在设计配体时选择合适的几何形状和构象很重要。图1.5Raymond等人设计的基于H6L1的配体H6L2和H6L3对于边导向的组装模式，WardADDINNE.Ref.{5ED7AAC4-153B-4684-9637-F3DD2D94C9F3}[24]，RaymondADDINNE.Ref.{DF6918E5-D6B2-496D-AFC3-27F6836A9D3B}[25]，NitschkeADDINNE.Ref.{20AC4645-FE1A-4972-B9E1-0485D89FA749}[26]等人利用八面体几何结构的金属离子进行自组装，构筑了多个不同尺寸的M4L6型四面体分子笼。在目前报道的绝大多数M4L6型四面体结构中，每个顶点都具有相同的配位方式，表现出手性金属中心之间较强的立体化学耦合（stereochemicalcoupling），例如分子笼1-3都显示出T对称性（ΔΔΔΔ/ΛΛΛΛ）ADDINNE.Ref.{23970F9D-780C-4A85-A154-543A42B2B9E0}[27-30]，如图1.6所示。这三种分子笼采用的配体长度较短，通过采用T对称结构能够避免分子笼2和3中氢原子之间的跨环重叠（transannulareclipsing）或分子笼1中的磺酸盐间的空间和库仑相互作用。图1.6M4L6型四面体分子笼1-32011年，Nitschke等人ADDINNE.Ref.{FFB279DA-6FCF-4930-B938-3ADF1EBA8E74}[26]报道了一个以非对映体混合物的形式存在于溶液中的大型四面体分子笼Fe4L6。该种结构表现出复杂的立体异构性，存在三种可能的非对映体，即T、S4和C3对称的结构，并且其比例几乎相同。他们进一步研究发现虽然每个铁离子（Ⅱ）顶点的手性对其旁边的立体化学影响很小，但是可以通过在配体骨架的不同位置上引入甲基控制非对映体的合成。甲基化可以使手性顶点之间进行联系，允许非对映选择性的合成。末端苯环上的甲基化有利于T非对映体，中心环上的四甲基化有利于S4形式，中心苯环上的二甲基化有利于C3形式。有利于顺式构象的配体组装趋向于合成S4或C3对称的非对映体，而有利于反式构象配体的组装倾向于合成含有T对称性的非对映体。（图1.7）图1.7四面体分子笼Fe4L6的构筑（仅体现出T对称的非对映异构体所示）以及三种甲基化配体[26]1.4其他配比类型组装结构除了以上几种配比结构外，金属配位超分子组装体还存在其他配比结构。例如2011年，Nitschke等人ADDINNE.Ref.{F84633AA-0A7F-42D5-8DC2-6CDD42B8FF93}[31]设计并制备了一类含有卟啉面的M8L6型立方分子笼，如图1.8所示。晶体数据表明，分子笼Ni-1的每个面均被一个卟啉配体覆盖，每个角由一个Fe（II）离子连接，Fe（II）中心均采用相同的或Δ构型。其中卟啉基团为分子笼提供了良好的结合位点，使其可以与芳香分子相互作用。图1.8含卟啉面的M8L6立方分子笼的自组装过程示意图（其中M=H2，Ni2+，Zn2+）[31]张明明等人ADDINNE.Ref.{5FE34308-A856-4A87-BE6C-48992FCA7F8F}[32]也曾报道过M8L6配比类型的组装体系，体系中的配体有两种，分别为基于四苯乙烯衍生物的羧酸盐和吡啶衍生物，二者与金属铂（II）离子配位构筑得到两个四棱柱分子笼，如图1.9所示。由于两种配体的荧光性质不同，它们对溶剂极性、组成、压力、温度等外界刺激表现出不同的响应，显著改变了荧光共振能量转移（FRET）的效率，从而影响了分子笼的荧光发射。这项研究提供了一种可以在配体之间对荧光共振能量转移效率进行调整的金属配位结构。图1.9两个四棱柱分子笼的自组装以及荧光共振能量转移过程[32]我们课题组ADDINNE.Ref.{A7D79C99-9DF9-41D5-A163-23D301EABC21}[33]在2018年报道了第一个碗烯衍生的配体L与金属Ag（Ⅰ）离子通过金属配位作用构筑的分子笼Ag5L2，如图