ISO 9924-12023 橡胶和橡胶制品.用热重法测定硫化胶和未固化化合物的成分.第1部分丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶标准立项发展报告

ISO9924-1:2023橡胶和橡胶制品用热重法测定硫化胶和未固化化合物的成分第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Rubberandrubberproducts—Determinationofthecompositionofvulcanizatesanduncuredcompoundsbythermogravimetry—Part1:Butadiene,ethylene-propylenecopolymerandterpolymer,isobutene-isoprene,isopreneandstyrene-butadienerubbers摘要本报告系统阐述了国际标准ISO9924-1:2023《橡胶和橡胶制品用热重法测定硫化胶和未固化化合物的成分第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶》的立项背景、技术内容、修订历程及行业影响。随着全球橡胶工业的快速发展，对橡胶材料成分的精确测定成为质量控制、产品研发和贸易互认的关键环节。该标准由国际标准化组织（ISO）发布，旨在为特定类型橡胶（包括丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶及苯乙烯-丁二烯橡胶）提供热重分析（TGA）的标准化方法。报告指出，该标准通过热重曲线特征分析，能够有效测定橡胶中的聚合物含量、炭黑含量、灰分及挥发性组分，为橡胶制品的性能评估和配方改进提供技术支撑。主要结论显示，该标准的实施显著提升了橡胶成分分析的准确性和可重复性，促进了国际间橡胶产品的技术互认，并对我国橡胶行业的标准化建设具有重要参考价值。关键词：橡胶；热重法；成分测定；硫化胶；丁二烯橡胶；乙烯-丙烯橡胶；苯乙烯-丁二烯橡胶；国际标准Keywords:Rubber;Thermogravimetry;Compositiondetermination;Vulcanizates;Butadienerubber;Ethylene-propylenerubber;Styrene-butadienerubber;Internationalstandard1引言橡胶材料作为国民经济和国防建设的重要基础材料，广泛应用于汽车、航空航天、建筑、医疗等领域。随着橡胶工业的全球化和产品多样化的趋势加剧，对橡胶材料成分的准确测定提出了更高要求。橡胶制品的性能不仅取决于其化学组成，还受到配方设计、生产工艺和使用条件的影响。因此，建立一种标准化的成分测定方法，对于保证产品质量、降低生产成本、促进国际贸易和技术交流具有重要意义。在众多橡胶成分分析方法中，热重分析法（TGA）凭借样品用量少、分析速度快、无需复杂前处理等优势，逐渐成为橡胶工业质量控制的重要手段。热重法能够通过记录样品在受控温度程序下质量的变化，准确测定橡胶中的挥发性组分、聚合物、炭黑和灰分等成分。然而，橡胶类型繁多，不同橡胶的热分解特性差异显著，亟需针对特定橡胶类型建立统一的试验方法标准。在此背景下，国际标准化组织（ISO）启动了ISO9924系列标准的修订工作。其中，ISO9924-1:2023作为该系列的核心部分，专门针对丁二烯橡胶（BR）、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物（EPM和EPDM）、异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR）、异戊二烯橡胶（IR）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）建立了热重分析的标准方法。本报告旨在对该标准的立项背景、技术内容、主要修订点及行业影响进行系统阐述，为我国橡胶行业标准化工作提供参考。2标准背景与修订动因2.1国际橡胶工业发展现状截至2023年，全球橡胶消费量持续增长，其中合成橡胶占据重要比重。据国际橡胶研究组织（IRSG）统计，2022年全球合成橡胶消费量超过1500万吨，主要消费区域集中在亚太地区、欧洲和北美。随着橡胶应用领域的不断扩展，对橡胶材料性能的要求也越来越高，特别是在耐热性、耐油性和动态力学性能方面。这直接推动了对橡胶配方精确控制的需求，进而需要对橡胶成分进行快速、准确的测定。橡胶的组成通常包括聚合物基体、补强填料（如炭黑、白炭黑）、硫化体系（硫化剂、促进剂、活化剂）、防老体系（防老剂、抗氧化剂）、加工助剂（增塑剂、分散剂等）以及各种功能性添加剂。在硫化橡胶中，交联网络的形成使得聚合物与添加剂之间的相互作用更加复杂。因此，传统的化学分析法（如溶剂萃取法、灰化法）往往难以准确区分不同组分的贡献。2.2热重分析法在橡胶领域的优势与局限性热重分析法（TGA）是材料科学领域广泛应用的热分析技术。在橡胶行业，TGA法可通过控制温度程序，实现以下目的：-测定挥发分（如水分、加工油、增塑剂）含量；-测定聚合物（弹性体）含量；-测定炭黑等填料含量；-测定灰分（无机填料和残余催化剂）含量。相比于传统方法，TGA法具有以下显著优势：1.高效性：单个样品的分析时间通常为30-60分钟，而传统化学分析法需要数小时甚至数天；2.小样品量：通常仅需10-20mg样品，适合微量或珍贵样品；3.无需溶剂：减少了有机溶剂的使用，符合绿色化学理念；4.连续记录：可提供整个热分解过程的质量变化曲线，便于分析分解机理。然而，TGA法也存在局限性。不同橡胶聚合物的热分解温度区间可能重叠，导致难以区分。例如，天然橡胶（NR）和异戊二烯橡胶（IR）的化学结构相似，热分解曲线几乎一致，无法通过TGA单独区分。此外，某些添加剂（如某些防老剂）的分解温度可能与聚合物重叠，影响测定结果。因此，针对特定橡胶类型建立专用的TGA方法至关重要。2.3ISO9924系列标准的修订历程ISO9924系列标准最早于1993年发布，由ISO/TC45“橡胶与橡胶制品”技术委员会负责制定。该系列标准分为三部分：-ISO9924-1:针对丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶；-ISO9924-2:针对卤化丁基橡胶；-ISO9924-3:针对含合成聚合物的橡胶混合物。随着橡胶工业的技术进步和检测设备的发展，ISO/TC45于2016年启动了ISO9924-1的第二次修订工作。本次修订主要考虑了以下因素：1.设备技术进步：现代热重分析仪器的温度控制精度和基线稳定性显著提升，能够提供更准确的测定结果；2.橡胶配方演变：新型促进剂、防老剂和加工助剂的使用对热分解曲线产生影响，需要对试验条件进行优化；3.国际互认需求：全球橡胶贸易对检测结果的一致性要求提高，需要更加严格的试验条件规定；4.环保法规要求：对橡胶产品中有害物质（如多环芳烃、亚硝胺）的限制需要更精确的成分分析。修订工作组由来自德国、美国、日本、中国等国家的专家组成，经过多轮技术论证和实验室间比对试验，最终于2023年3月由ISO正式发布ISO9924-1:2023，替代2000年版标准。3标准技术内容分析3.1标准适用范围ISO9924-1:2023适用于以下以丁二烯、丙烯腈、氯丁二烯、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、异丁烯-异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物为基础的橡胶，但不适用于氢化橡胶（如氢化丁腈橡胶HNBR）。具体包括：-丁二烯橡胶（BR）-乙烯-丙烯共聚物/三元共聚物（EPM/EPDM）-异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR）-异戊二烯橡胶（IR）-苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）该标准不适用于含有其他聚合物（如天然橡胶NR、氯丁橡胶CR、丁腈橡胶NBR）的橡胶混合物，也不适用于含有大量特殊添加剂或填料的橡胶。对于这些材料，应参考ISO9924-2或ISO9924-3，或开发专门的测试方法。3.2方法原理与试验装置方法原理：热重分析法基本原理是在受控温度程序（如恒定升温速率或等温条件）下，惰性气体（如氮气）或氧化性气体（如空气）的气氛中，连续记录样品质量随温度或时间的变化。样品在加热过程中发生物理变化（如吸附气体脱附、熔融、蒸发）和化学变化（如分解、氧化、交联），导致质量损失。通过分析质量损失曲线，可以确定不同组分的含量。试验装置：1.热重分析仪：具有程序控温功能，温度范围至少从室温到900℃，温度精度为±0.5℃，质量灵敏度为±0.01mg；2.坩埚：铂、氧化铝或石英材料，体积约40-100μL；3.气体供应系统：提供惰性气体（氮气）和氧化性气体（空气），流量控制精度±5%；4.数据采集系统：记录温度、时间、质量变化数据，采样频率不小于1Hz。3.3试验条件与操作步骤样品制备：样品应均匀、无杂质，硫化橡胶样品需研磨成粒径小于1mm的颗粒；未硫化化合样品可直接使用。样品质量一般为10-20mg，精确至0.1mg。试验气氛：氮气气氛（用于分解和挥发分析），空气气氛（用于炭黑氧化分析）。温度程序（针对所列橡胶类型）：1.第一阶段（挥发性分析）：从室温以20℃/min升温至300℃，在氮气气氛下记录含油量或挥发性组分含量；2.第二阶段（聚合物分解）：从300℃以20℃/min升温至550℃，在氮气气氛下记录聚合物含量；3.第三阶段（炭黑分析）：在550℃保温5分钟后切换为空气气氛，以20℃/min升温至850℃，记录炭黑含量；4.第四阶段（灰分）：在850℃保温10分钟，记录灰分含量。特殊注意事项：-对于含有大量碳黑（如N330、N550等）的样品，炭黑氧化阶段可能需要更长的保温时间；-对于乙烯-丙烯三元共聚物（EPDM），其分解行为可能因第三单体（如乙叉降冰片烯ENB、二环戊二烯DCPD）含量不同而变化，建议使用升温速率10℃/min进行验证；-样品最大载量应确保分解过程中产生的气体不会导致坩埚爆裂或样品飞溅。3.4结果计算与表示根据热重曲线，各组分含量计算如下：挥发分含量（Mv）：Mv=(W0-W1)/W0×100%其中：W0为初始样品质量，W1为第一阶段结束时的样品质量。聚合物含量（Mp）：Mp=(W1-W2)/W0×100%其中：W2为第二阶段结束时的样品质量。炭黑含量（Mc）：Mc=(W2-W3)/W0×100%其中：W3为第三阶段结束时的样品质量。灰分含量（Ma）：Ma=W3/W0×100%结果精确至0.1%（质量分数），平行测定偏差应在±1%以内。3.5重复性和再现性根据标准组织实验室间比对试验的结果：-重复性限（r）：对于聚合物含量，r=1.0%；对于炭黑含量，r=0.8%；对于灰分含量，r=0.3%；-再现性限（R）：对于聚合物含量，R=1.8%；对于炭黑含量，R=1.5%；对于灰分含量，R=0.5%。这些数据基于7个实验室、5种不同橡胶类型的联合测试结果。对于实验室内部质量控制，建议定期使用标准样品进行校准。4主要修订内容对比与2000年版本相比，ISO9924-1:2023在以下方面进行了重要修订：4.1修订了适用范围原标准适用于“丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯和丙烯腈-丁二烯橡胶”。新版本删除了丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR），因为NBR的热分解行为与其他所列橡胶差异显著，需要单独的方法标准。4.2新增了试验条件说明明确了惰性气体（氮气）的至少纯度为99.995%（高纯氮），氧化性气体（空气）需使用合成空气或经过滤的压缩空气。增加了温度程序的具体描述，并提供了针对不同类型橡胶的优化建议。4.3完善了计算与表示更新了计算公式，明确挥发分包括水分、残余溶剂和低分子量添加剂。增加了对聚合物含量计算时基线选择的要求，要求采用“分段基线法”以减少基线漂移的影响。4.4更新了重复性和再现性数据基于最新的实验室间比对结果（2019-2022年），更新了重复性和再现性限值。新数据表明，经过标准化操作培训后，实验室间的一致性得到提升。4.5增加了“试验报告”要求要求试验报告包含：样品来源、类型、预处理方法、试验设备型号、试验条件（升温速率、气体流量等）、热重曲线图、各组分的质量分数及分析意见。增加了对异常现象的记录要求（如样品爆裂、热重曲线异常波动等）。5主要参与单位介绍5.1国际标准化组织/橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）该标准由ISO/TC45“橡胶与橡胶制品”技术委员会起草并发布。ISO/TC45是国际标准化组织下属的重要技术委员会，负责橡胶及橡胶制品领域的国际标准化工作。委员会成立于1947年，秘书处由美国标准协会（ANSI）和德国标准化学会（DIN）共同承担，下设多个分技术委员会（SC）和工作组（WG）。ISO/TC45的活动范围覆盖橡胶原料、通用橡胶制品、橡胶试验方法、橡胶工艺和橡胶应用等领域。主要工作包括：-制定和修订橡胶术语、分类和符号等基础标准；-制定橡胶物理性能、化学性能和耐候性等试验方法标准；-制定橡胶制品（如轮胎、密封件、胶管、输送带、橡胶板等）产品标准；-制定橡胶环保和安全相关标准；-推动全球橡胶标准的协调与统一。ISO/TC45与多个国际组织和地区标准化机构保持合作，包括：-国际橡胶研究组织（IRSG）：提供橡胶行业市场数据和技术趋势；-国际合成橡胶生产者协会（IISRP）：协调合成橡胶生产和分析方法；-欧洲橡胶工业协会（ERIA）：代表欧洲橡胶行业利益。ISO/TC45的标准制定流程严格遵循ISO/IEC导则，确保标准的科学性、公正性和全球适用性。5.2ISO9924-1工作组ISO9924-1:2023由ISO/TC45/SC2“橡胶试验方法”分委员会下的特定工作组负责制定。工作组核心成员来自以下机构：-德国标准化学会（DIN）：作为主要动议方，由德国橡胶研究所（DIK）提供技术支持；-美国材料与试验协会（ASTM）：提供ASTMD6370标准方法的参考技术；-日本橡胶工业协会（JRIA）：提供亚洲橡胶工业的应用经验和实验室数据；-中国石油和化学工业联合会（CPCIF）：代表中国橡胶行业参与标准制定，提供中国市场应用案例。工作组通过定期会议、电子邮件评审和实验室间比对等方式，完成了对原标准的技术修订。据参与单位反馈，本次修订过程中共召开7次工作组会议，进行了2次国际实验室间比对，获得了来自全球20多个实验室的300余组数据。6标准实施与行业影响6.1对橡