CN116419943B 用橡胶碎料制备树脂的方法 （米其林集团总公司）

FR20116962020.11.12023.05.12PCT/FR2021/0517942021.10.15WO2022/101562FR2022.05.19Cataldo.F.Thermaldepolymeterpeneresin.Journa本发明涉及一种用含有橡胶碎料的进料制2a.以一定升温速率在300℃至900℃之少20重量％的C4_C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子，所述中间馏分在大气压下的沸点为140至280℃,所述提取物的最终沸点低于中间馏分，所述提余物的最终沸点高于中间馏度介于350至800℃之间、压力低于1巴并且固体的停留时间与气体的停留时间之比为10至6.根据权利要求1所述的方法，其中，得自步骤b)的中14.橡胶成品或半成品，其包含通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的树3[0003]可再生资源和化石资源压力方面的挑战使得需要尽可能充分地利用以废旧橡胶[0005]其他研究考察了中间体的回收利用。文献WO90/14409涉及通过蒸馏从废旧轮胎热解来制备二戊烯(消旋柠檬烯)的综述(Areviewofdipentene(dl_limonene)productionfromwastetirepyrolysis)”(Danon等人，JournalofAnalyticaland萜烯树脂的制备(Thermaldepolymerizationandpyrolysisofcis_1,4_polyisoprene:preparationofliquidpolyisJournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis44(1998)121_130)涉及从天然或合成4含至少20重量％的C4_C12烯烃单体和至多10重量热解反应器在温度介于350至800℃之间、压力低于1巴并且固体的停留时间与气体的停留气压下沸点为140至280℃,优选1505分中杂原子的含量低于2重量优选低于1重量优选低于0.9重量优选低于0.8重选_50℃至100℃,优选_40℃至90℃的温度下进行操作。[0035]24.根据前一实施方案在其从属于实施方案20时或根据前一实施方案在其从属于[0037]26.根据前述三项实施方[0039]28.橡胶成品或半成品，其包含通过6少1.5重量％的C4C12烯烃单体。[0056]优选地在温度介于350至800℃之间、压力低于1巴并且固体的停留时间与气体的[0060]特别地，升温速率的使用使得可以针对感兴趣单体优化热解反应的产率和选择7[0062]当连续或半连续地进行热解步骤时，可以在多个升温操作的区域中进行热解步物：包含非冷凝性气体(即在正常温度和压力条件(即0℃和1atm)下是气态的)的气体流出[0065]根据本发明方法的热解步骤的操作[0074]优选地，得自步骤b)的中间馏分是在大气压下沸点为140至280℃,优选150至280[0075]所述中间馏分包含至少20重量％的C4_C12烯烃单体和至多10重量％的人员已知的能够增加C4_C12烯烃单体浓度并限制杂原子含量的8260℃。以及二甲苯的各种异构体浓缩在提取物中，从而避免在合成步骤中存在这些被归类为合成步骤的执行更加困难。[0088]在使用纯化处理的布置中，在纯化处理结束时中间馏分中杂原子的含量低于2重[0091]树脂合成步骤主要由以下组成：通过控制宏观结构(特别是通过限制低分子量化同单体的结合体)或者同源三聚体和异源三聚体[0092]优选地，通过根据本发明的方法获得的树脂包含小于1重量％的分子量高于9[0093]聚合阶段在不存在催化剂或者存在勃朗斯特酸或路易斯酸类型的酸催化剂的条化剂和/或阳离子聚合引发剂(例如产生质子或碳正离子的类型的阳离子聚合引发剂)的条6[0097]聚合阶段优选地在_60℃至+300℃,优选_60℃至+120℃,非常优选_50℃至+100℃,优选_40℃至+90℃,非常优选+20℃至+90℃的温度下进行操作。[0099]包含配体和任选的共配体的催化剂的量相对于进入聚合阶段的烯烃单体的重量而言优选在0.05重量％至5重量％的范围内，优选地相对于进入聚合阶段的烯烃单体的重[0101]该完成阶段使得可以通过添加使催化剂失活并终止仍在生长的链的化合物来停15℃至30℃之间的温度下(例如在室温下[0102]在完成阶段中终止剂化合物与聚合催[0104]使来自聚合阶段的流和包含终止剂化合物的流搅拌接触优选5min至2h，优选[0112]用于分离富含溶剂的流出物和富含树脂的流出物的阶段使得一方面可以回收大化合物来降低分散性，从而调节树脂的宏观结流出物中树脂的流量与分离阶段的供给料中树脂的流量之比，其优选大于80优选大于[0117]通过凝固进行的分离阶段优选地在凝固溶剂与待凝固介质的体积比为1:1至10:[0118]包含凝固溶剂的流(其构成富含溶剂的流出物)则可以例如再循环至树脂合成步行干燥。在干燥步骤结束时，干燥树脂的溶剂的残留含量相对于树脂的重量而言低于3重量优选低于1.5重量优选低于0.8重量％任选地在分离阶段中使用的一种或多种溶剂合在一起)。干燥树脂的游离单体的残留含量于3000g/mol，更优选低于1500g/mol。它们的离心平均分子量(表示为Mz)小于或等于[0125]以已知的方式通过差示量热法或DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度Tg，[0128]在此提醒，SEC分析例如在于根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶[0129]使用一系列的商用聚苯乙烯标样进行摩尔校准，所述聚苯乙烯标样具有低的PDI给至树脂合成步骤(C)，所述树脂合成步骤(C)包括在酸催化剂的存在下操作的聚合阶段聚合流出物(9)供给至用于分离富含溶剂的流出物(11)和富含树脂的流出物(15)的阶段[0141]在反应器出口分离出分别具有以下产率(流出物流量/供给料流量)的气体流出