CN116438141B 沸石、沸石的制造方法、组合物、液态组合物、液态密封剂、树脂复合材料、密封材料、密封材料的制造方法、和设备 （三菱化学株式会社）

2023.04.28PCT/JP2021/0404542021.11.02WO2022/092323JA2022.05.05TW202006015A,2020.02.01JP2019073704A,2019.05.16JP2008222961A,2008.09.25US2020038849A1,2020.02.06Silicoaluminophosphat一种能够在降低固化物的热膨胀系数的同时也22.根据权利要求1所述的液态组合物，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官4.根据权利要求1或2所述的液态组合物，所述树脂为环氧树6.一种树脂复合材料，使权利要求1～4中任一项所述的液态组合物固化成凝胶分率7.一种树脂复合材料，其为含有树脂和无硅酸盐，所述树脂为选自由环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种，所述粒径为8.根据权利要求7所述的树脂复合材料，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种9.根据权利要求7或8所述的树脂复合材料，所述树通过以下方法求出的平均热膨胀系数为0ppm/K以上且200ppm/313.根据权利要求11或12所述的组合物，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种40～70质量所述树脂为环氧树脂，所述液态组合物的23℃时的粘度为1Pa·s以上且15.一种树脂复合材料，其为包含权利要求11～13中任一项所述的组合物的树脂复合材料，所述沸石的含量为40～70质量所述树脂为环氧树脂，所述树脂复合材料的25~4热膨胀系数较低的沸石的树脂基板等的热膨胀5[0023][10]如上述[9]所记载的树树脂复合材料通过以下方法求出的平均热膨胀系数为0ppm/K以上200ppm~100℃时的平均热膨胀系数为10～30ppm/K。6序，上述原料组合物中除有机结构导向剂以外的碱金属原子的含量相对于Si原子1摩尔为[0055]本发明的第1实施方式的沸石的粒径是指在利用扫描电子显微镜(SEM)的粒子观7[0056]从添加于树脂中的情况下其粘度不易上升的观点考虑，本发明的第1实施方式的[0060]沸石为包含硅或铝、以及氧而构成且以TO4单元(T元素为构成骨架的除氧以外的(Aluminosilicate)、结晶性多孔质的铝磷酸盐(ALPO)、或结晶性多孔质的硅铝磷酸盐通过X射线结构解析装置(例如，BRUKER公司制造的台式X射线衍射装置D2PHASER)所得的X射线衍射图案，使用沸石结构数据库2018年版(http：//www.iza_/氧八元环以下的结构的沸石可列举元环的结构是指由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的除氧以外的元素)构成的细孔8[0068]从以少量便易于降低后述的液态组合物和树脂复合材料的平均热膨胀系数的观[0070]需要说明的是，沸石的平均热膨胀系数可通过使用BRUKER公司制造的X射线衍射膨胀系数为表示使沸石升温时从50℃时的平均晶格常数和100℃时的平均晶格常数开始，[0074]从易于抑制粘度增加的同时含有的方面考虑，本发明的第1实施方式的沸石的形小径分别可通过利用扫描型电子显微镜(S9为14.80A以下，更优选为14.78A以下，进一步优选为14.76A以下，特别优选为14.74A以数可使用BRUKER公司制造的X射线衍射装置“D8ADVANCE”测定，使用X射线衍射解析软件[0085]本发明的第1实施方式的沸石的骨架密度只要为不损害本发明的效果的方式，则结构决定的值。在本说明书中，使用IZA的沸石结构数据库2017年版(http：//www.iza_/databases[0088]作为骨架密度大于16.0T/1000⃞3且为17.0T/1000A3以下的沸石的例子，可列[0089]作为骨架密度大于15.0T/1000⃞3且为16.0T/1000A3以下的沸石的例子，可列[0090]作为骨架密度大于14.0T/1000⃞3且为15.0T/1000⃞以下的沸石的例子，可列[0091]作为骨架密度存在于14.0T/1000A3以下的范围内的沸石的例子，可列举EMT、[0096]本发明的第1实施方式的沸石的抗衡阳离子只要为不损害本发明的效果的方式，[0098]本发明的第1实施方式的沸石的结晶度只要为不损害本发明的效果的方式，则没结晶度可通过与使用X射线衍射装置(例如，BRUKER公司制造的台式X射线衍射装置原子的含量相对于Si原子1摩尔设为0.05摩尔以下。使用碱金属原子原料的情况下的碱金[0114]有机结构导向剂的使用量以相对于原料组合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为于除该晶种沸石以外的原料组合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为5以上，优选为7以上，造方法制造)的晶格的c轴长短于比较例1(无烧成)和2(使用氢氧化钠)也晶格的c轴长较短的实施例1～3的平均热膨胀系数低于比较例1和2[0132]本发明的第2实施方式的组合物为含有上述第1实施方式的沸石和树脂的组合[0133]从抑制粘度上升的同时降低热膨胀系数的观点考虑，树脂组合物中所含的第1实[0134]另外，从树脂混炼的粘度上升较小且易于降低固化物的树脂组合物中含有除第1实施方式的沸石以外的填料的情况下，所有填料中的本发明的沸[0136]作为本发明的第2实施方式的组合物所用的树脂，只要在发挥本发明的效果的范氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。特别是在用作作为密封剂等有用的液态组不易发生性)的观点考虑，本发明的组合物所含的树脂的量相对于组合物总量优选为5质溶剂，在pKa为7.5以上的碱性化合物的存在下使四羧酸二酐与二胺反应而制造的聚酰胺使用环氧树脂作为树脂、且含有第1实施方式的沸石的复合材料，沸石的含量为40～70质[0152]从液态组合物的情况下即使在狭窄的空间中也易于填充该液态组合物的观点考是指在利用扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察中具有与粒子的投影面积相等的面积的、直发现，通过使液态组合物中除上述第1实施方式的沸石等大粒径沸石以外还含有小粒径无中的第1实施方式的沸石的含量从抑制粘度上升的同时降低热膨胀系数的观点考虑，相对[0160]另外，从树脂混炼时的粘度上升较小且易于降低固化物的热膨胀系数的观点考[0165]本发明的第3实施方式的组合物中，小粒径无机填料的含量具体而言相对于组合含有树脂和填料的组合物所用的分散剂主要通过添加于含有极性差较大的树脂和填料的[0179]作为第4实施方式中的分散剂，例如，可列举丙烯酸系分散剂和高分子系分散剂Chemie公司销售的湿润分散剂DISPERBYK系列的Ajisper系列的PB_711、PB_821、PB_822、PN_411、PA_111；由AirProducts公司销售的[0184]第4实施方式中，例如从组合物为液态的情况下易于使无机填料均匀分散的观点[0189]树脂复合材料的25～100℃时的平均热膨胀系数优选为0ppm/K以上，更优选为2ppm/K以上，进一步优选为4ppm/K以上，特别优选为10ppm/K以上。另一方面，优选为[0191]这样的树脂复合材料由于玻璃化转变温度以下的温度时[0196]聚酰亚胺树脂复合材料的成形可使用各种公知的热塑性树脂成型用的压制装[0202]本发明的第5实施方式的液态组合物所含的无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石(大粒径沸石)、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料(小粒径无机填[0206]沸石等无机填料的粒径为各粒子的粒径，是指在利用扫描电子显微镜(SEM)的粒[0208]本发明的第5实施方式的液态组合物中，从易于表现出平均热膨胀系数降低效果[0213]本发明的第5实施方式的液态组合物中，小粒径无机填料的含量具体而言相对于[0218]沸石为包含硅或铝、和氧而构成且以TO4单元(T元素为构成骨架的除氧以外的元(aluminosilicate)、结晶性多孔质的铝磷酸盐(ALPO)、或结晶性多孔质的硅铝磷酸盐[0220]关于CBU、后述的沸石的结晶结构，可通过国际沸石协会(IZA，InternationalX射线衍射图案，使用沸石结构数据库2018年版(http：//www.iza_/[0224]只要液态组合物和后述的使液态组合物固化所得的环氧树脂复合材料呈现优选具有氧八元环的结构是指由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的除氧以外的元素)构成于填充于各种构成构件的间隙中，且可降低固化后的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数。需要说明的是，沸石的平均热膨胀系数可通过使用BRUKER公司制造的X射线衍射装置[0234]只要液态组合物和环氧树脂复合材料呈现优选性能，沸石的形状就没有特别限高。沸石的骨架密度优选为12.0T1000⃞'以上，更优选为13.0T/1000A3以上，进一步优构决定的值。在本说明书中，使用IZA的沸石结构数据库2017年版(http：//www.iza_/database[0241]作为骨架密度大于16.0T/1000⃞3且为17.0T/1000A3以下的沸石的例子，可列[0242]作为骨架密度大于15.0T/1000⃞3且为16.0T/1000A3以下的沸石的例子，可列[0243]作为骨架密度大于14.0T/1000⃞'且为15.0T/1000A3以下的沸石的例子，可列[0244]作为骨架密度存在于14.0T/1000A3以下的范围内的沸石的例子，可列举EMT、[0267]从使液态组合物热固化所得的环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度易于变高的[0269]从粘度控制的观点考虑，环氧树脂的环氧当量优选为50g/当量以上500g/当量以苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、氟甘胺醇含有树脂和填料的液态组合物所用的分散剂主要通过添加于含有极性差较大的树脂和填[0294]本发明的液态组合物可含有反应性稀释剂。反应性稀释剂只要包含至少1种单官于液态组合物总量，溶剂的含量优选为小于3质量进一步优选为小于1质量最优选为填充组合物的观点考虑，本发明的第5实施方式的液态组合物的粘度优选为较低。另一方[0300]液态组合物的粘度可通过与上述环氧树脂的粘度测定法同样地操作而进行测本发明中使用的液态组合物的23℃时的粘度可使用作为单一圆筒旋转粘度计法之一的、B明的第5实施方式的液态组合物制成固化物时的平均热膨胀系数(CTE1)优选为较低。另一[0303]从以上观点考虑，将本发明的第5实施方式的液态组合物制成固化物时的平均热[0306]将本发明的第5实施方式的液态组合物制成固化物所得的环氧树脂复合材料的玻于1.0μm的无机填料作为制造液态组合物时的原料，可使液态组合物中[0312]本发明的第5实施方式的环氧树脂复合材料可通过使上述液态组合物固化而获μm的无机填料(小粒径无机填料)。第5实施方式的环氧树脂复合材料可由通过含有大粒径沸石和小粒径无机填料而使热膨胀系数降低且粘度较低的液态组合物[0314]关于本发明的第5实施方式的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1)和玻璃转变温度可通过上述测定法对环氧树脂复合材[0316]环氧树脂复合材料可通过使液态组合物固化而获得。固化优选为利用加热的固[0317]环氧树脂复合材料例如优选将液态组合物填充于电子设备等各种制品的构成构材料也可通过将液态组合物的固化物切削成所需的[0329]从抑制粘度上升的同时降低热膨胀系数的观点考虑，第6实施方式的液态组合物[0330]需要说明的是，环氧树脂和沸石的除上述含量和粒径以外的详情如第5实施方式[0334]本发明的第6实施方式的环氧树脂复合材料为使上述液态组合物固化成凝胶分率[0336]第6实施方式中，液态组合物和环氧树脂复合材料的各种物性及其制造方法如上物时的平均热膨胀系数和玻璃化转变温度、以及第6实施方式的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数和玻璃化转变温度如上述第5实施方式[0338]本发明的第7实施方式涉及一种含有沸石作为无机填料、且平均热膨胀系数较低[0339]具体而言，第7实施方式的环氧树脂复合材料为含有环氧树脂和无机填料的环氧无机填料含有沸石。平均热膨胀系数如上所述，进一步优选为2ppm/K以上，特别优选为面考虑，第7实施方式的环氧树脂复合材料中的环氧树脂相对于环氧树脂复合材料总量优态组合物。具体而言，第7实施方式的液态组合物为含有环氧树脂和无机填料的液态组合物，将该组合物制成凝胶分率80％以上的固化物时的平均热膨胀系数为0ppm/K以上体芯片以形成有凸块一侧的面朝向形成有底部填充层的基板的表面的方式载置于形成有[0369]实施例1中，在水热合成的工序中一边旋转耐热容器一边进行水热合成，除此以2为2质量％的CHA型沸石作为晶种并充