【不同空位浓度ZnO能态结构计算分析案例5000字】

不同空位浓度ZnO能态结构计算分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u4417不同空位浓度ZnO能态结构计算分析案例 1127571.1理论模型和计算方法 1104021.1.1理论模型 1259321.1.2计算方法 230861.2计算结果及分析 34341.2.1结构变化 388281.2.2能带结构分析 3155371.2.3电子态密度结构分析 6131311.2.4电子局域函数图分析 11ZnO是典型的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，是新一代宽带隙半导体材料，应用广泛。具有立方岩盐矿、六方纤锌矿、立方闪锌矿三种结构：岩盐矿：空间点群属于Fm-3m，晶格常数a=4.628Å，b=4.628Å，c=4.628Å，α=90°，β=90°，γ=90°。在高压条件下ZnO立方岩盐矿才能稳定的存在。压强为9GPa左右，纤锌矿结构的ZnO转变为立方岩盐结构，近邻原子数变为6，相应体积减小了17%。闪锌矿：空间群号F-43m，晶体结构为面心结构，晶胞大小a=4.629Å，b=4.629Å，c=4.629Å，α=90°，β=90°，γ=90°。纤锌矿：空间群号F63mc，六方晶系，被认为是能量稳定的晶相，晶格常数实验值a=1.2417Å，b=1.2417Å，c=5.1876Å，α=90°，β=90°，γ=120°。本文选取三种结构中最稳定的纤锌矿结构的ZnO进行研究，纤锌矿型结构（wurtzitestructure）是一种六方晶系，其中A原子作六方密堆积，B原子填充在A原子构成的四面体空隙中。A、B原子的联系为共价键。即锌原子与氧原子都排列为密堆积方式，锌原子和氧原子配位数都是4，其中c/a为1.6002。ZnO中往往有本征缺陷(间隙:Zni，Oi、空位VZn，VO、反位:ZnO，OZn)的存在ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>杨帆</Author><Year>2016</Year><RecNum>57</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[48]</style></DisplayText><record><rec-number>57</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xefafvzxve0at8eaxvmxwdr5te9r2tafw22e"timestamp="1619336791">57</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>杨帆</author></authors></contributors><auth-address>辽宁建筑职业学院土木工程系;</auth-address><titles><title>Zn缺陷对纤锌矿结构ZnO电子性质的影响研究</title><secondary-title>硅酸盐通报</secondary-title></titles><periodical><full-title>硅酸盐通报</full-title></periodical><pages>3839-3843</pages><volume>35</volume><number>11</number><keywords><keyword>ZnO</keyword><keyword>缺陷</keyword><keyword>Zn空位</keyword><keyword>电子性质</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><isbn>1001-1625</isbn><call-num>11-5440/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[\o"杨帆,2016#57"48]，杂质能级使得ZnO导电性能得到改善。本章主要研究不同浓度Zn空位缺陷及不同浓度O空位缺陷的ZnO能态结构变化情况。1.1理论模型和计算方法1.1.1理论模型本章构建ZnO单晶胞模型，在此基础上将单晶胞模型向A、B、C三个方向扩展得到ZnO（3×2×2）超晶胞模型及ZnO（2×2×1）超晶胞模型。在超晶胞模型上构建Zn空位缺陷态及O空位缺陷态，得到Zn0.9583O、Zn0.875O锌缺陷晶体模型及ZnO0.9583、ZnO0.875氧缺陷态模型。五种ZnO模型如图3-1所示。（a）ZnO单胞（b）Zn0.9583O（c）ZnO0.9583（d）Zn0.875O（e）ZnO0.875图3-15种ZnO计算模型Fig.3-1FiveZnOcalculationmodels1.1.2计算方法本章计算采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，交换关联函数分别设置为GGA-PBE，采用BFGS（BroydenFlecherGoldfarbShanno）算法对模型进行几何优化，电子与原子核的作用采用超软赝势（ultrasoft）进行处理。平面波函数基矢截断能380eV，迭代过程的收敛精度设置为：1.0×10-6eV，每个原子力受力不超过0.01eV/Å，应力偏差不超过0.1Gpa，布里渊区K点设置为5×5×5。为保证计算的准确性，首先要对图3-1所示的5种模型进行结构优化，对优化后的模型进行下一步计算，主要计算体系的能带结构，电子态密度及电子局域函数图。1.2计算结果及分析1.2.1结构变化通过计算可以看出，Zn空位缺陷和O空位缺陷存在的体系都会导致晶格常数及体积减小。各体系优化后折算的晶格结构常数及体积经整理，列于下表3-1。由表3-1可以看出随着Zn空位浓度由4.17%增加到12.5%，晶格常数a、b从0.328365nm减小到0.323575nm，c从0.529989nm减小到0.518112nm，体积由0.0494892nm2减小到0.0469345nm2。晶格常数及体积减小的原因是体系中的Zn空位存在使得O原子周围的配位Zn原子个数减少，使得体系内局部发生应力集中。随锌空位浓度增大，晶格常数和体积也随之变小。由表3-1可以看出随着O空位浓度由4.17%增加到12.5%，晶格常数a、b从0.328365nm减小到0.32381nm，c从0.529989nm减小到0.515798nm，体积由0.0494892nm2减小到0.046837nm2。氧空位的存在会产生两种不同形式的势场，二价正电性的电势场和空位结构导致的力学势场ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>李亚莎</Author><Year>2020</Year><RecNum>58</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[49]</style></DisplayText><record><rec-number>58</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xefafvzxve0at8eaxvmxwdr5te9r2tafw22e"timestamp="1619406479">58</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>李亚莎</author><author>俞旭</author><author>黄太焕</author><author>陈家茂</author><author>孙林翔</author><author>陈凯</author></authors></contributors><auth-address>三峡大学电气与新能源学院;湛江供电局;</auth-address><titles><title>氧空位浓度对氧化锌电阻阀片电学性质的影响</title><secondary-title>分子科学学报</secondary-title></titles><periodical><full-title>分子科学学报</full-title></periodical><pages>313-318</pages><volume>36</volume><number>04</number><keywords><keyword>氧化锌电阻阀片</keyword><keyword>电学性质</keyword><keyword>第一性原理</keyword><keyword>氧空位</keyword></keywords><dates><year>2020</year></dates><isbn>1000-9035</isbn><call-num>22-1262/O4</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[\o"李亚莎,2020#58"49]。其他原子受到力学势场的作用会向空位处移动，体系中的氧离子在电场作用下向空位处移动。由于体系中原子的向空位处的移动，整个体系的晶格常数减小了，晶格常数的减小导致体系体积的减小。随着氧空位浓度的增大，体系中的两种势能加强，原子偏移量增加，晶格参数及体积减小的更多。表3-1几何优化后的5种ZnO计算模型晶胞参数表Tab.3-1UnitcellparametersoffiveZnOcalculationmodelsaftergeometricoptimization类型a/nmb/nmc/nmV/nm2ZnO0.3283650.3283650.5299890.0494892Zn0.9583OZn0.875O0.3249270.3245360.5205450.047594830.3235750.3235750.5181120.0469345ZnO0.9583ZnO0.8750.3275830.3272040.526170.04883080.323810.323810.5157980.0468371.2.2能带结构分析通过计算能够得到无缺陷体系ZnO、Zn空位缺陷ZnO及O空位缺陷ZnO的能带结构图。无缺陷的ZnO单胞能带结构分布如下图3-2所示。图3-2ZnO单胞能带结构分布Fig.3-2EnergybandstructuredistributionofZnOunitcell从图中可以看出无缺陷的ZnO单胞能隙值为0.775eV，导带底和价带顶均出现在G点，这表明无缺陷的ZnO是直接带隙半导体材料。带有Zn空位缺陷的ZnO能带结构分布如图3-3、图3-4所示。图3-3Zn缺陷Zn0.9583O能带结构分布Fig.3-3EnergybandstructuredistributionofZndefectZn0.9583O图3-4Zn缺陷Zn0.875O能带结构分布Figure3-4EnergybandstructuredistributionofZndefectZn0.875O从图3-3和图3-4可以看出带有Zn空位缺陷的ZnO也为直接带隙半导体材料，电子可在同一点由价带迁移至导带，效率较高。由图3-3可以得到Zn0.9583O能隙值为1.156eV，从图3-4可以得到Zn0.875O能隙值为1.3164eV。存在Zn空位缺陷的ZnO体系的带隙相较无缺陷的ZnO更大，随着Zn空位浓度由4.17%增加到12.5%，能隙值呈递增趋势。能隙值的增大，意味着电子的迁移需要的能量增加，材料不易得电子，而是有向导电性不好的绝缘体变化的趋势。与无缺陷的ZnO相比较，存在Zn空位缺陷的ZnO价带分布更加密集且向虚线处的费米能级靠近，导带分布也更密集且有远离费米能级的趋势。正因价带上移的同时导带也上移，所以能隙值随着Zn空位浓度增大会呈变大的趋势。通过计算得到带有O空位缺陷的ZnO能带结构分布如图3-5、图3-6所示。图3-5O缺陷ZnO0.9583能带结构分布Fig.3-5EnergybandstructuredistributionofOdefectZnO0.9583图3-6O缺陷ZnO0.875能带结构分布Fig.3-6TheenergybandstructuredistributionofOdefectZnO0.875由图3-5可以得到ZnO0.9583能隙值为1.449eV，由图3-6可以得到ZnO0.875能隙值为1.678eV。一个氧空位的存在会在体系中产生两个电子，所以带有氧空位缺陷的体系都是N型半导体。存在O空位缺陷的ZnO体系的带隙相较无缺陷的ZnO更大，随着O空位浓度由4.17%增加到12.5%，带隙值呈递增趋势。相较无缺陷的ZnO，存在O空位缺陷的ZnO价带分布更加密集且向虚线处的费米能级靠近，导带分布也更密集且有远离费米能级的趋势。正因价带上移的同时导带也上移，所以带隙值随着O空位浓度增大呈变大的趋势。观察费米能级附近，可以看出存在O空位的体系能带分布图都出现了杂质能级，杂质能级距离价带顶很近，位于禁带中心附近，因此可以得出O空位ZnO能够产生深施主杂质能级的结论。能级所在的位置决定了杂质能级是否可以成为陷阱，陷阱效应是指杂质能级积累载流子的现象。当杂质能级与费米能级重合时，最有利于陷阱的作用。含有O空位体系会产生深能级电子陷阱，不同O空位浓度时产生的杂质能级与费米能级重合的程度不一样，所以不同O空位浓度的深能级电子陷阱俘获载流子的陷阱效应不同。1.2.3电子态密度结构分析通过计算能够得到无缺陷体系ZnO、Zn空位缺陷ZnO及O空位缺陷ZnO的电子态密度分布图。无缺陷的ZnO单胞电子态密度分布如下图3-7所示，Zn元素的分波态密度图如图3-8（a）所示、O元素的分波态密度图如图3-8（b）所示。图3-7ZnO单胞总态密度分布Fig.3-7ZnOunitcelltotaldensityofstatesdistribution（a）Zn元素（b）O元素图3-8ZnO单胞分波态密度分布Fig.3-8ZnOunitcellpartialwavestatedensitydistribution由图3-7及图3-8可以看出，ZnO单胞的总态密度的价带最低处在-18eV附近，结合O的分波态密度图可以发现最低价带处是由氧的2s态贡献。下价带（-6.5eV~-4eV）区间Zn3d具有极高的占据态密度，具有很强的局域性，O2p态在此区域的贡献较Zn3d弱很多。Zn和O在下价带区重叠小，这表明Zn3d和O2p在下价带区杂化程度弱。而上价带（-4.0eV~0eV）区间Zn3d态和O2p态在此区间的贡献相差不大，但较下价带重叠程度严重，这表明Zn3d和O2p在上价带区发生了强烈的轨道杂化。对于导带部分（0eV~10eV）主要是由Zn的4s态贡献的，O的2p态有微弱的贡献，导带底部电子以Zn的4s态电子为主，有明显的从Zn4s态到O2p态的迁跃过程，表明无缺陷ZnO离子型较强、共价键较弱。含有Zn空位缺陷的ZnO总电子态密度分布如下图3-9所示。含有Zn空位缺陷的ZnO体系中，Zn元素的分波态密度图如图3-10所示，O元素的分波态密度图如图3-11所示。（a）Zn0.9583O（b）Zn0.875O图3-9Zn缺陷ZnO总态密度分布Fig.3-9ThetotaldensityofstatesofZnOwithZndefects（a）Zn0.9583O（b）Zn0.875O图3-10含Zn缺陷ZnO的Zn元素分波态密度分布Fig.3-10Thepartial-wavestatedensitydistributionofZnelementinZnOwithZndefect（a）Zn0.9583O（b）Zn0.875O图3-11Zn缺陷ZnO的O元素分波态密度分布Fig.3-11Thepartial-wavestatedensitydistributionofOelementinZnOwithZndefect通过对照图3-7的无缺陷ZnO总态密图和图3-9的含Zn缺陷的ZnO总态密图，可以看出：（1）含有Zn空位缺陷的ZnO体系和无缺陷的ZnO体系态密度图分布是相似的，这是由于无论是无缺陷的ZnO还是含Zn空位缺陷的ZnO，其元素最外层电子均为Zn（3d104s2）和O（2s22p4），且计算过程中原子与电子作用力模型相同。（2）无缺陷ZnO费米能级与其最近的价带峰值距离为1.03eV，Zn0.9583O为0.94eV，Zn0.875O为0.84eV，这表明随Zn空位浓度增大，ZnO费米能级向低能价带方向移动，在价带顶位置形成一部分占据能级，价带的电子可以跃迁到此能级从而在价带内产生空穴，即Zn空位在ZnO中为受主缺陷。（3）无缺陷ZnO总态密度的峰值点较多且最大值约为13electrons/eV，含Zn空位缺陷的ZnO体系峰值点的个数减少了且最大值升高到约150electrons/eV，这表明Zn空位的存在使得电子局域化能量点减少了，程度增加了。（4）含Zn空位的ZnO费米能级落在价带上，较无缺陷ZnO电导率增大。通过图3-8、图3-10、图3-11的分波态密图，可以看出：含有Zn空位缺陷的ZnO体系和无缺陷的ZnO体系中Zn元素和O元素的分波态密度图分布大致趋势相同，仅仅在数值上发生微小变化。含有Zn空位缺陷的ZnO体系和无缺陷的ZnO体系中，s态电子态密度主要在距离费米能级较远的能量点产生极值，如和-18e及-8eV附近，有两个极值点。p态电子态密度主要在距离费米能级较近的能量点产生极值。d电子态密度主要在-5eV附近产生极值点。这表明p电子主要贡献费米能附近的易迁移电子，即无论是否含有缺陷ZnO中主要是p态电子贡献材料导电性能，p电子分波态密度主要由O原子贡献。随着Zn空位浓度的增大，ZnO中费米能上的p态电子数量逐渐增加，p态电子对导电能力的贡献程度增强，尤其是Op态电子。含有O空位缺陷的ZnO总电子态密度分布如下图3-12所示。含有O空位缺陷的ZnO体系中，Zn元素的分波态密度图如图3-13所示，O元素的分波态密度图如图3-14所示。（a）ZnO0.9583（b）ZnO0.875图3-12O缺陷ZnO总态密度分布Fig.3-12TotaldensityofstatesdistributionofOdefectZnO（a）ZnO0.9583（b）ZnO0.875图3-13O缺陷ZnO中Zn元素分波态密度分布Fig.3-13Thepartial-wavestatedensitydistributionofZninOdefectZnO（a）ZnO0.9583（b）ZnO0.875图3-14O缺陷ZnO中O元素分波态密度分布Fig.3-14Thepartial-wavestatedensitydistributionofOelementinOdefectZnO通过图3-12含O缺陷的ZnO总态密图与图3-7无缺陷的ZnO总态密图对照，可以看出：（1）无缺陷ZnO费米能级与其最近的价带峰值距离为1.03eV，ZnO0.9583为1.25eV，ZnO0.875为1.3eV，这表明随O空位浓度增大，ZnO费米能级向高能导带方向移动，禁带中产生施主能级，即O空位对ZnO而言是施主缺陷。（2）无缺陷ZnO总态密度的峰值点较多且最大值约为13electrons/eV，含O空位缺陷的ZnO体系峰值点的个数减少了且最大升高到约140electrons/eV，这表明O空位的存在使得电子局域化能量点减少了，程度增加了。（3）ZnO0.9583总态密度曲线在费米能级上取值折合约为10，ZnO0.875总态密度曲线在费米能级上取值约为5，O空位浓度增大，费米能级附近电子态密度数减小。由于材料导电率主要由费米能级附近的电子态决定，随O空位浓度增大，O原子减少，自由电子数量减少，导电性逐渐下降。通过图3-13、图3-14的分波态密图，可以看出：（1）含有O空位缺陷的ZnO体系和无缺陷的ZnO体系中Zn元素和O元素的分波态密度图分布相似。Zn3d和O2p的态密度变化相较其他大一些，且费米能级附近的电子态密度变化较明显。（2）无缺陷ZnO中Zn3d与O2p杂化形成2个分裂的能级，一个位于-4.4eV,一个位于-5.2V，相距约0.8eV。随O空位浓度增大到12.5%，Zn3d与O2p杂化反而不分裂为2个能级，而是形成了一个相对较宽的能级。能级分裂是由原子间量子效应相互作用产生，由于氧空位浓度增加,导致