CN117417470B 制备聚丙烯组合物的方法 （博里利斯股份公司）

201880003734.12018.06.27本发明涉及通过序列聚合制备聚丙烯组合2a)在第一反应器将包含丙烯和任选的乙烯共聚单体的单含量在0.0至1.0wt％范围内以及根据ISO1133在230℃下在2.16kg载荷下测定的MFR2在11至60g/10min范围内的第一丙烯聚b)在第二反应器在所述第一丙烯聚合物级分的存在下将包含丙烯和乙烯共聚单体的c)在第三反应器在所述第二丙烯聚合物级分的存在下将包含丙烯和乙烯共聚单体的其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的在12.0至其中所述非邻苯二甲酸内部给体选自非邻苯二甲酸羧酸类的酯a)所述第一反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比值在1.5至6.0mol/kc)所述第三反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比值在15.0至803.根据权利要求1所述的方法，其中在含量为相对于所述聚丙烯组合物的总量的0.01至1.0wt％范围内的至少一种α成核剂的存在下挤4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚丙烯组合物具有根据ASTMD1003在以EN9.根据权利要求1所述的方法，其中所述非邻苯二甲酸羧酸类的酯类是非邻苯二甲酸10.一种通过序列聚合方法能够获得的聚丙烯组合物，所述序列聚合方法包括以下步a)在第一反应器将包含丙烯和任选的乙烯共聚单体的单含量在0.0至1.0wt％范围内以及根据ISO1133在230℃下在2.16kg载荷下测定的MFR2在11至60g/10min范围内的第一丙烯聚b)在第二反应器在所述第一丙烯聚合物级分的存在下将包含丙烯和乙烯共聚单体的c)在第三反应器在所述第二丙烯聚合物级分的存在下将包含丙烯和乙烯共聚单体的3其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的在12.0至其中将所述乙烯共聚单体以不同含量掺入所述反应器分具有关于所述第三丙烯聚合物级分中包含的每种丙烯聚合物的共聚单体含量的三峰共其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO16152在25℃下测定的在6.0至18.0wt％范围内其中所述聚丙烯组合物具有根据ASTMD1003在以ENISO1873一2的描述所制备的1mm其中所述非邻苯二甲酸内部给体选自非邻苯二甲酸羧酸类的酯11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO11357/3由DSC测定的>152℃的熔融温度和>120℃的结晶温度。1:2012/ISO5272:2012在23℃下在注塑试样上测定的>950MPa的拉13.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO179/1eA在23℃下在注塑试样上测定的>4.8kJ/m2的简支梁缺口冲击17.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其中所述非邻苯二甲酸羧酸类的酯类是非4包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4_C1聚丙烯组合物是非常重要的。需要良好的流动性以便在多种制品制造过程中(例如在注塑[0010]EP2539398公开了以序列聚合工艺来制备无规丙烯共聚物的方法，其中所述方法[0011]a)在第一反应器(R1)中将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至得到为无规丙烯共聚物(R_PP1)的聚丙烯(PP1)，所述聚丙烯(PP1)具有根据ISO1133测定[0013]c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯(PP1)存在下将丙烯和任选的至少一5[0016]然而，EP2539398中的发明内容涉及管件，因此所得的无规丙烯共聚物的MFR2在[0018]a)在第一反应器(优选淤浆反应器)中将包含丙烯的单体和任选的一种或多种选体含量在0.3至2.0wt％范围内的第二丙烯聚体含量在1.5至5.0wt％范围内的第三丙烯聚[0022]其中聚丙烯组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的在12.0至[0025]i获得自第一反应器的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中产生[0026]ii获得自第二反应器的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中产生[0027]iii获得自第三反应器的第三丙烯聚合物级分通常包含在所述第三反应器中产6况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语分”是指在预聚合反应器中产生的(共)聚合物和在第一反应器中产生的(共)聚合物的总的机械搅拌式流化床反应器。流化床型反应器的第一气相反应器还可以包括机械搅拌器，进行所述预聚合步骤。在其中进行丙烯的预(共)聚合的预聚合反应器中进行该预聚合步选在18至35℃的范围内。7[0041]第一丙烯聚合物级分中的选自乙烯和C4_C10α_烯烃的共聚单体含[0043]第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围内，更优选在67至80℃的范围内。送”是指其中将第一反应器的反应混合物直接进料至下一聚合步骤(即第二反应器)的方法。将包含丙烯的单体和一种或多种选自乙烯和[0051]第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。8法。将包含丙烯的单体和一种或多种选自乙[0059]第三反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。物)的生产量通常在30至86wt％的范围内，优选在35至80wt％的范围内，更优选在38至9液固化法或通过沉淀法(如催化剂制备领域的技术人员所熟知的)制备[0075]a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中[0077]a3)第2族金属烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(该第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介R1和R2是2至16个碳原子的不同将整个反应混合物保持在至少50℃,更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100镁化合物而可商购的，并且将如此获得的烷氧基镁化合物用于本发明的催化剂制备方法[0090]优选地，分别采用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(C10烷基基团。当采用烷基烷氧基镁化合物[0094]用于制备本发明催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子(更优选为5至[0096]如IUPAC(2013版)定义的第4至6族过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选甲酸酯类和其衍生物和/或其混合物的组的酯。优选的实例是例如取代的马来酸酯类和柠[0099]在乳液固化法中，可以通过以本领域已知的方式进行的简单搅拌和任选地加入(其它的)溶剂和/或添加剂，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)来形成液一液两相体系。采用这些溶剂和/或添加剂以促进乳液形成和/或稳定乳[0101]期望以通常平均粒度在5至200μm、优选为10至100μm范围内的颗粒的形式获得最含量在10至20wt％的范围内，并且催化剂中内部给体的存在量在催化剂组合物的10至助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]是精心挑选的。助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以合适地在2.5至50.0mol/mol的范围内，优选在4.0至[0109]助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以合适地在20.0至500.0mol/mol的范围内，优选在50.0至400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0至100.0mol/mol。合适的上限可以为500.0mol/mol，优选为400.0mol/mol，更优选为[0110]根据本发明，在至少一种α成核剂的存在下挤出从聚合过程回收的第三丙烯聚合优选为不大于2.0wt更优选为不大于1.5wt％丙烯聚合物级分的熔融温度高出至少50℃但低于第三丙烯聚合物级分的分解温度(即，低300℃)的温度下挤出第三丙烯聚合物级分。丙烯聚合物级分。至少一种α成核剂的量是相对于根据本发明的聚丙烯组合物的总量而言如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3三脱氧4,6:5,7取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基三脱氧4,6:5,7双O[(4丙基苯基)亚甲[0129]造粒机通常是线料造粒机(strandpelletizer，或称为线料切粒机)或水下造粒[0131]通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物通常具有一种或速率(MFR2)在12至60g/10min的范围内，优选在15至40g/10min的范围内，更优选在17至1eA在23℃下在以ENISO1873_2描述的注塑试样上测定简支梁缺口冲击[0140]℃本发明还提供了包含通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯差示扫描量热仪(DSC)测定熔融温度和结晶温度。在30℃和225℃之间以10℃/min的扫描速率经加热/冷却/加热循环获得结晶温度和熔融温度。将结晶温度作为冷却步骤中的放热[0149]根据ISO16152(第五版，[0151]根据ISO527_1:2012/ISO527_2:2012在23℃和十字头速度＝50mm/min下采用如[0153]根据ISO179/1eA在23℃下以如ENISO1873_2描述的注塑试样(80×10×4mm3)[0155]根据ASTMD1003以[0158]通过校准到初始方法(primarymethod)将定量红外(IR)光谱用于量化聚(乙烯_的内部非商业性校准标准物来促进校准。以文献中充分记载的常规方式来进行校准步骤。校准组由在各种条件下以中试或全规模产生的38个乙烯含量在0.2_75.0wt％范围内的校[0160]使用布鲁克(bruker)Vertex70FTIR光谱仪以固态记录定量性IR光谱。在通过在[0161]采用对应于(CH2)>2结构单元在730和720cm_1处的CH2摇摆变形的总面积(AQ)来进行定量分析(积分法G，极限为762和694cm_1)。将定量谱带归一化为对应于CH结构单元在准组测定初始共聚单体含量进行普通最小二乘法回[0163]采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz操作的BrukerAdvanceIII400NMR光用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(CrD.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2Macromolecules33(2000),1157)的方法来对共聚单体级分进行定量。选择这种方共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的乙烯含量使用Wang等人文章中所使用的相同符号将相应的积分方程式变为E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+(E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1_fE)*42.08))来计算共聚单体掺入的重量[0166]为了制备催化剂，将3.4升的2_乙基己醇和8[0167]将上述制备的21.2g的烷氧基镁与4.0ml的柠康酸双(2_乙基己基)酯混合5分钟。[0168]在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml的反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入上述制