GBT 47882-2026《气体分析 基于比较测量的傅立叶变换红外光谱法》

1GB/T47882-2026气体分析基于比较测量的傅立叶变换红外光谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件描述了对用傅立叶变换红外光谱法测定气体组分含量的原理、试验条件、试剂或材料、仪器设备、采样、试验步骤、比较法定值、精密度、检出限验证、质量控制和保证本文件适用于含有极性键的气体物质的测定。测定范围(摩尔分数):0.01×10⁻⁶~1×10-²。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4842纯氩、高纯氩和超纯氩GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦GB/T5275.2气体分析动态法制备校准用混合气体第2部分：活塞泵GB/T5275.4气体分析动态体积法制备校准用混合气体第4部分：连续注射法GB/T5275.5气体分析动态体积法制备校准用混合气体第5部分：毛细管校准器GB/T5275.6气体分析动态法制备校准用混合气体第6部分：临界流锐孔GB/T5275.7气体分析动态法制备校准用混合气体第7部分：热式质量流量控制器GB/T5275.8气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散法GB/T5275.9气体分析动态体积法制备校准用混合气体第9部分：饱和法GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法GB/T5275.11气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生法GB/T6379(所有部分)测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB/T8979纯氮、高纯氮和超纯氮GB/T10628气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法GB/T14850气体分析词汇GB/T21186傅立叶变换红外光谱仪GB/T27417合格评定化学分析方法确认和验证指南GB/T33360气体分析痕量分析用气体纯化技术导则GB/T35861气体分析校准用混合气体的通用质量要求和计量溯源性GB/T38527校准混合气体技术通则GB/T43306气体分析采样导则GB/T45133气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点校准的比较法JJF1005标准物质通用术语和定义2JJF1507标准物质的选择与应用HG/T5896高纯空气HJ168环境监测分析方法标准制订技术导则3术语和定义GB/T6379(所有部分)、GB/T10628、GB/T14850、JJF1005界定的术语和定义适用于本文件。基于迈克尔逊光干涉原理，含有目标气体组分信息的干涉光穿过样品后到达检测器。通过傅立叶变换对目标气体组分的响应信号进行处理，得到吸光度随波数或波长而变化的红外吸收光谱图。在气体池光程、气体温度、气体压力恒定的条件下，吸光度与样品中目标气体组分的含量成正比，通过与气体标准样品(或标准物质)中相应组分的吸光度的比对，确定样品中目标气体组分的含量。5试验条件至少满足以下条件：——环境干净清洁、无强烈振动、无强电磁场干扰、无腐蚀性气体；——安装地面水平；——采用独立稳压电源，有独立地线；——避免日光直射；——--环境温度：15℃~30℃;——环境相对湿度：小于70%。6试剂或材料6.1吹扫气6.1.1宜选择高纯氮气或者高纯氩气或者高纯氦气或者高纯空气作为吹扫气对傅立叶变换红外光谱仪主机内部进行吹扫，宜选择上述吹扫气体或者与待测样品的主组分相同的高纯度气体对气路系统及气体池进行吹扫。6.1.2高纯氮气应符合GB/T8979的要求，高纯氩气应符合GB/T4842的要求，高纯氦气应符合6.1.3吹扫气不应对测定产生干扰，必要时应按GB/T33360的规定对吹扫气进行纯化，或者选择更高纯度的吹扫气。6.2气体标准样品(或标准物质)6.2.1气体标准样品(或标准物质)优先采用国家有证标准物质或国家标准样品或社会公用计量标准，其组成应与待测样品的组成相近，气体标准样品(或标准物质)的选择应符合JJF1507的规定，气体标准样品(或标准物质)的使用应符合GB/T35861的规定。6.2.2当无国家有证标准物质、国家标准样品、社会公用计量标准可供选用时，应按照GB/T38527制备气体标准样品(或标准物质),其组成应与待测样品的组成相近。37仪器设备7.1傅立叶变换红外光谱测量系统7.1.1傅立叶变换红外光谱测量系统通常由傅立叶变换红外光谱仪主机、气体池、气体进样系统、气体排放系统组成。测量时，应根据待测气体的性质、气体标准样品(或标准物质)的状态、准确性和重复性的目标需求等，对测量系统进行优化设计，以到达可接受的测量效果。7.1.2傅立叶变换红外光谱仪主机通常由红外光源、分束器、干涉仪、探测器和数据处理系统组成，通常还配有氮气吹扫入口，部分主机还配有气体池。傅立叶变换红外光谱仪的整体性能应满足GB/T21186的要求。7.1.3气体池通常分为直通式气体池和多次反射式气体池两种类型，通常为金属和玻璃材质，常配有气体温度传感器和气体压力传感器，气体池外侧可增设温控装置。7.1.4气体进样系统通常由气体管路、压力控制器、流量调节器组成，为了方便待测样品和气体标准样品(或标准物质)之间的切换，可在气体进样系统中增加切换阀。当气体标准样品(或标准物质)需要通过动态气体稀释装置获得时，气体进样系统应与动态气体稀释装置的校准气出口相连。7.1.5气体排放系统通过管道将气体池出口与尾气处理设备相连。当需要对气体池进行抽真空处理时，可以在气体池出口与尾气处理设备之间加入抽气泵。7.2动态气体稀释装置7.2.1当气体标准样品(或标准物质)需要通过动态气体稀释装置获得时，应根据需求和待测组分的性质选用合适的动态气体稀释装置。动态稀释装置的材质不应与待测气体各组分发生化学反应或吸附。7.2.2动态稀释装置应有足够的稀释比，出口流量应能满足进样需求，流量校准不确定度应满足测量不确定度要求。7.3校准要求试验所用仪器应经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。采样的实施应符合GB/T43306的规定。8.2采样类型宜直接采样。8.3采样系统8.3.1采样系统的气密性测试宜用增压保压法、抽真空保压法或检漏仪法测试采样系统的气密性。8.3.2采样系统的材质待测样品与采样系统的材质应无反应、不起催化作用。对于可能发生吸附的组分，应对系统内表面48.3.3压力、流量调节器压力、流量调节阀的死体积宜尽可能小，应能满足分析精度要求。宜控制每一次的气体进样压力、流量尽量保持一致。8.3.4采样管线采样管径宜尽可能小，采样管线宜尽可能短。8.3.5采样设备的连接方式连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接、真空连接径向密封(VCR)连接、焊接或快速接头连接。9试验步骤9.1仪器开机准备应保证仪器的气路系统气密性良好，排气口保持通畅，宜用增压保压法或抽真空保压法或检漏仪法测试气体池的气密性。根据仪器操作说明书启动傅立叶变换红外光谱仪，开机后应使用吹扫气对主机内部进行连续稳定的吹扫。9.2主要操作条件的选择9.2.1光谱范围根据待测组分的光谱特征峰范围选择合适的光谱扫描范围；宜在600cm⁻¹~4500cm⁻¹范围内选择。9.2.2光谱分辨率在其他操作条件不变的情况下，分辨率的大小会影响光谱信号的噪声、扫描时间和精细结构，应根据待测气体的特点及测量目标确定最佳的光谱分辨率，宜在0.5cm⁻¹~4cm⁻¹范围内选择。9.2.3扫描次数在其他操作条件不变的情况下，一般随着扫描次数的增加，待测组分特征红外吸收峰的信噪比也逐渐变大，扫描时间也会相应增加，扫描次数应与光谱分辨率一起根据试验进行确定。9.2.4切趾函数测量待测样品和气体标准样品(或标准物质)时，应保持相同的切趾函数。9.3特征吸收波段的选择9.3.1一般待测组分均有多个特征吸收波段，当待测气中可能存在影响测量的干扰组分时，应选择受影响较小、吸收峰信号较强、信噪比较好的特征吸收波段。9.3.2如果待测组分有多个特征吸收波段，不同波段内吸收峰的强度一般不同。选择强吸收波段时，应注意避免待测组分含量较高时吸收饱和；选择弱吸收波段时，应注意避免待测组分含量较低时基线噪声干扰较大。59.3.3应该根据待测组分的含量，选择合适的吸收波段。9.4响应值的积分在对特征吸收波段的响应值积分时，应选择合适的基线和特征吸收峰的起点和终点，尽量避免其他组分的干扰，并用气体标准样品(或标准物质)进行积分方法验证。9.5气体标准样品(或标准物质)及待测样品的测量9.5.1气体标准样品(或标准物质)的测量9.5.1.1根据9.2和9.3的规定新建分析方法，使用吹扫气对气路系统和气体池进行吹扫，直至光谱无明显气体特征信号响应且基线准直后进行背景扣除，或抽真空后进行背景扣除。9.5.1.2将气体标准样品(或标准物质)进样测量，获得仪器响应值(峰面积或峰高)并记录，至少进行3次重复测量。重复测量次数宜足以确保响应具有足够的重复性。如果无法做到3次重复测量，使用者应仔细评定样品测量结果的标准不确定度。9.5.2待测样品的测量9.5.2.1气体标准样品(或标准物质)测量完成后，应使用吹扫气对气路系统和气体池再次进行吹扫，直至光谱无明显气体特征信号响应。在与测量气体标准样品(或标准物质)相同的操作条件下，将待测样品进样测量，测量方法应与气体标准样品(或标准物质)的测量方法保持一致，记录仪器响应值。9.5.2.2在精密测量时，宜采用“气体标准样品(或标准物质)一待测样品一气体标准样品(或标准物质)”交替测量的方法。9.5.3响应值的修正傅立叶变换红外光谱仪可通过其内置的温度、压力修正和校准曲线，将响应值转换为含量量值(该含量也被视为响应值的修正值)。当待测样品和气体标准样品(或标准物质)测量时的温度、压力条件不一致且仪器没有温度和压力修正功能时，响应值的修正值按照公式(1)进行计算。修正实例见附录A。式中：p——设定压力，单位为千帕(kPa);to——测量时气体池内气体的实际温度，单位为摄氏度(℃);po——测量时气体池内气体的实际压力，单位为千帕(kPa);t——设定温度，单位为摄氏度(℃)。9.5.4待测样品的定值按第10章的规定对待测样品进行定值。按照仪器说明书要求关机。610比较法定值10.1单点校准10.1.1单点校准分为单点精确匹配校准和过原点的单点校准，具体方法应按GB/T45133的规定执行。10.1.2单点精确匹配校准选用的气体标准样品(或标准物质)中待测组分的含量与样品中相应组分的含量在统计学上应无显著差异，气体标准样品(或标准物质)与样品气的基体宜保持一致。10.1.3过原点的单点校准选用的气体标准样品(或标准物质)中待测组分的含量宜在样品气中相应组分含量的90%～150%范围内。10.2两点校准10.2.1常见的两点校准法包括空白两点校准和两点校准。具体方法按GB/T45133的规定执行。10.2.2当线性度不理想时，也可使用斜率双点法进行校准，具体方法按附录B的规定执行。10.3多点校准当气体标准样品(或标准物质)中待测组分的响应值与含量形成较好的线性关系时，可采用多点校准法。具体方法按GB/T10628的规定执行。11精密度精密度的计算及要求应符合GB/T6379(所有部分)的规定。在重复性条件下，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的重复性限。在再现性条件下，两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的再现性限。表1精密度组分含量x(摩尔分数)的范围重复性限(摩尔分数)再现性限(摩尔分数)12检出限12.1检出限的评价应按GB/T27417或HJ168的规定执行。附录C给出了按照GB/T27417描述的空白标准偏差法评估检出限的实例。12.2如需确认或验证检出限的评价结果，可对采用稀释法制备的接近“检出限”含量的样品进行测量。附录D给出了一种基于信噪比法和空白标准偏差法的确认检出限的流程。12.3在表达检出限评价结果时，应注明采用的是何种评价方法。713质量保证和控制13.1应控制气体池内气体的压力低于气体池允许的最高工作压力。分析精度应满足分析目标要求，应精确控制流量及气体压力。13.2为减少空气成分对测量结果的干扰，宜用高纯吹扫气对主机内部进行长期稳定吹扫；或者将仪器置于密封舱中持续抽真空。13.3每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括仪器状态、干涉图、气路气密性等；通过扫描空白，查看谱图是否有异常峰；以吹扫气为待测样品，扫描空白后，测量该吹扫气，看得到的谱图中的是否有异常峰，或者水和二氧化碳的光谱峰是否有显著变化。当有异常峰出现时，说明系统可能存在漏气或管路系统有残留气体污染等；如果水和二氧化碳的谱图有非常明显的正峰，说明系统可能存在漏气；如果水和二氧化碳的谱图有非常明显的负峰，说明仪器系统内部还没有吹扫干净，仪器系统内部空间中水和二氧化碳含量还在逐渐降低。13.4扫描空白后，当透射谱图稳定且无异常峰时，查看并记录此时的背景单光束光谱图，查看代表能量强度的纵坐标最高点与整体谱形分布与上次正常测样是否有较大区别，如无异常谱形且能量基本无变化，说明仪器光谱信号基本保持不变，如存在明显能量降低现象或局部谱形异常，需重复上述步骤并对仪器硬件进行进一步检测。如单光束光谱在3000cm⁻¹左右持续出现凹陷现象，则考虑汞镉碲检测器(MCT检测器)是否真空不足并进一步排查；如单光束光谱在2800cm⁻¹~4500cm-¹能量强度急剧下降，则考虑光路偏离等因素；如单光束光谱较上一次测试总体能量大幅度降低，或局部有异常峰且无法吹扫干净，则考虑气体池镜组被污染等因素。典型单光束光谱图见附录E。13.5当出现异常情况时，应根据实际情况进行判断和处理。如果是漏气原因造成的，需查找漏点，并改进密封方式；如果是残留气体污染，可增加吹扫时间或对管路系统适当加热；如果仪器系统内部还没有吹扫干净，则建议增加吹扫时间或吹扫气体流量。处理完毕后，建议重复操作13.2中的步骤，以确认处理后的效果满足使用要求。13.6选择一种合适的质控用校准混合气体，每次启动仪器时可使用仪器对校准混合气体对进行测量，获得红外光谱图，并比较之前获得的该校准混合气体的红外光谱图，以确认仪器处于正常的运行状态。若特征峰强度或者精细结构出现明显变化，应及时查找原因，如果是残留气体造成的，可以对气路及气体池进行抽真空、吹扫等处理。调试完成后应重新扫描空白和测量质控气体。14试验报告试验报告至少应给出以下的内容：——标题(例如“检测报告”);——试验人员姓名、试验日期；——实施试验活动的地点、环境条件；—-—仪器名称、型号及试验条件；——-—气体标准样品(或标准物质)的描述；—-—试验对象的描述；——本文件的编号、定值方法及数据处理；——测定结果。8(资料性)压力、温度修正实例A.1测量仪器傅立叶变换红外光谱仪。A.2气体样品本例中使用的气体样品有以下3种校准用混合气体：——氮中二氧化氮，二氧化氮含量为2.47×10-³(摩尔分数);——氮中二氧化碳，二氧化碳含量为2.14×10-³(摩尔分数);——氮中氧化亚氮，氧化亚氮含量为5.23×10-³(摩尔分数)。A.3压力、温度修正方法采用间歇式进样，每次先对气体池抽真空，然后注入气体样品，关闭气体池前后管路上的截止阀，将气体密封在气体池内。对气体池内的样品量进行控制，使气体池内样品气体的压力尽量控制在30kPa～31kPa之间，温度在30℃~31℃之间。每次扫描样品谱图时都记录气体池内的压力和温度值，从扫描得到的光谱图特征吸收波段上获得对应组分的光谱吸收响应信号，根据公式(1)计算修正到30.5kPa和30.5℃时的吸收响应值(峰高或峰面积),结果见表A.1。从表A.1中可以看出，修正后的响应值重复性略好于不修正的响应值重复性。表A.1对响应值进行压力温度修正举例实测温度/℃响应值的修正值相对标准偏差(RSD)实测温度/℃响应值的修正值相对标准偏差(RSD)实测温度/℃响应值的修正值相对标准偏差(RSD)9斜率双点法校准应值之间，待测样品中组分i的响应斜率(响应值与含量的比值),一定会落在s1、s2中组分i的响应斜率之间，见图B.1。通过计算s1、s2的响应斜率，可以推算出待测样品中待测组分i的响应斜率，进而计A—s1中组分i的响应值；A,;.;——待测样品j中待测组分i的响应值；买s1,—sl中待测组分i的含量；T2—s2中待测组分i的含量；x;j.——待测样品j中待测组分i的含量；Ks.;——s1中组分i的响应斜率；Ke,;—-s2中组分i的响应斜率；K;,—待测样品j中待测组分i的响应斜率。定度U(Ks₂,;)(k=2)根据A₂;和xs2;的不确定度进行评价，K;;的分布区间示意图见图B.2。图B.2K;.的分布区间示意图B.3.2a按公式(B.3)进行计算：a=K2.;—Ks.B.3.3b按公式(B.4)进行计算：b=K.;+U(K2;)-Ks1.;+U(Ks1,)式中：U(K.)—s1中组分i的响应斜率的扩展不确定度；U(K;)—-s2中组分i的响应斜率的扩展不确定度。B.3.4K,.按公式(B.5)进行计算，u(K,.)按公式(B.6)进行计算，x;.;按公式(B.7)进行计算。u(K,)——待测样品中待测组分i的斜率的标准不确定度。B.3.5x;,;的不确定度按公式(B.8)进行计算。u(x;.;)——待测样品中待测组分i的含量的标准不确定度。(资料性)傅立叶变换红外光谱法检出限评价和精密度测量实例C.1仪器信息仪器的基本信息见表C.1。表C.1仪器信息5C.2仪器参数设置仪器的参数设置见C.2。表C.2仪器参数设置扫描范围/cm⁻¹波数分辨率/cm-¹1特征吸收波段/cm⁻¹气体池温度/℃环境温度/℃注1:信号响应自动压力温度修正。注2:空白扫描用的气体为高纯氮气。C.3检出限将四氟化碳含量为9.953×10-⁶(摩尔分数)的氮中四氟化碳气体标准样品，利用稀释装置进行加标实验，以高纯氮气为稀释气体，获得含量为0.0498×10-⁶(摩尔分数)的加标样品，对该样品连续测试10次，实验数据见表C.3。根据表C.3的数据，采用空白标准偏差法评价的检出限为0.01×10-⁶(摩尔分数)。表C.3评价检出限(摩尔分数)标准偏差s(摩尔分数)(摩尔分数)123456789C.4精密度测量四氟化碳含量为100.2×10-⁶(摩尔分数)的氮中四氟化碳校准混合气，连续获得7个信号响应值，响应值的精密度计算见公式(C.1),结果见表C.4。式中：x—n次响应值的算术平均值；x;——第i次测量的响应值；s—响应值x的实验标准偏差。表C.4精密度测量数据(摩尔分数)(摩尔分数)实验标准偏差(s)(摩尔分数)1234567(资料性)确认检出限的流程推荐的确认检出限的流程见图D.1。检出限根据3倍信噪比制备“检出限样品”检出限是否对测量否可信度满足要求是是否检出限是测量方法的一个重要指标。检出限值足够低，说明该方法对于微痕量测量越具有优势；可信度满足要求，是为了保证获得的微痕量测量结果足够可靠，有实际应用价值。该要求根据实际的测量需求而确定，例如：3倍标准偏差对应的含量小于或等于“检出限样品”的含量。“检出限样品”也称为“加标空白样品”。图D.1确认检出限流程示意图(资料性)典型背景单光束光谱图图E.1和图E.2分别是氮气背景下采集的典