SHT 1850-2025 塑料 低密度聚乙烯（PE-LD）支化度的测定 红外光谱法标准立项发展报告

塑料低密度聚乙烯（PE-LD）支化度的测定红外光谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Plastics—DeterminationofBranchingDegreeofLowDensityPolyethylene(PE-LD)—InfraredSpectroscopicMethod摘要低密度聚乙烯（PE-LD）作为重要的热塑性通用树脂，其支化度直接决定材料的结晶行为、流变特性及最终制品的光学与力学性能，是产品质量控制与配方工艺优化的核心技术指标。然而，长期以来我国缺乏统一的PE-LD支化度测定标准，各生产企业与检测机构在样品制备、红外光谱采集条件、基线校正方法及支化度计算模型等方面存在较大差异，导致检测结果缺乏可比性，制约了行业质量一致性管控与国际技术交流。在此背景下，行业标准SH/T1850-2025《塑料低密度聚乙烯（PE-LD）支化度的测定红外光谱法》经充分调研论证予以立项制定，并于2025年4月10日发布，2025年11月1日正式实施。该标准确立了基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术的支化度定量测定方法，系统规定了试样制备规则、特征吸收峰选取（1378cm⁻¹甲基弯曲振动与1368cm⁻¹亚甲基弯曲振动）、基线校正程序及标准曲线建立方法等技术要求，适用于PE-LD树脂及其制品的支化度测定。本标准的发布实施填补了我国在聚烯烃微观结构表征领域的方法标准空白，对统一行业检测口径、提升国产聚乙烯产品质量稳定性、促进国际贸易互认具有重要意义。本文从标准立项背景、技术内容、编制过程、实施建议及预期效益等方面对该标准进行全面阐述，为相关单位和人员理解和应用该标准提供参考。关键词：低密度聚乙烯；支化度；红外光谱法；行业标准；热塑性塑料；微观结构表征；质量控制Keywords:LowDensityPolyethylene(PE-LD);DegreeofBranching;InfraredSpectroscopy;IndustryStandard;ThermoplasticPlastics;MicrostructuralCharacterization;QualityControl1引言1.1标准立项背景低密度聚乙烯（LowDensityPolyethylene，PE-LD）是由乙烯单体在高压（100–300MPa）和高温（150–300℃）条件下，通过自由基聚合机理制备的支化型聚烯烃材料。在该聚合过程中，由于链转移反应的随机发生，聚合物分子链上形成了数量不等、长度各异的短支链和长支链。这种固有的分子结构特征——支化度，对PE-LD的性能起着决定性作用：-结晶行为：支化点破坏了分子链的规整性，降低结晶度和结晶速率；-光学性能：支化度影响球晶尺寸，进而决定薄膜制品的透明度和雾度；-力学性能：支化度与拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂性能密切相关；-流变特性：长支链的存在显著影响熔体黏度及加工流动性；-制品应用：薄膜级、注塑级、电缆料等不同牌号对支化度有各自特定要求。因此，准确、可靠地测定PE-LD的支化度，不仅是企业内部质量控制和质量保证的基本手段，也是下游用户选料验收、科研机构构效关系研究以及国内外贸易中质量评价的重要依据。1.2国内外标准现状在国际标准化领域，关于聚乙烯支化度的红外光谱测定方法，ASTMD3123（已废止后由D6645替代）及ISO11338等标准曾提供过参考框架。ISO11884系列标准对塑料红外光谱分析的一般原理和操作进行了规范，但在PE-LD支化度这一特定应用场景下，国际上尚无统一、公认的方法标准。国内方面，GB/T6594《塑料聚乙烯（PE）模塑和挤出材料》系列标准虽然规定了聚乙烯材料的分类和命名体系，但未涵盖支化度的定量测试方法。长期以来，各企业多参照国外内部方法或自行建立测试规程，导致支化度数据在不同实验室间存在显著系统偏差，给质量仲裁和技术交流带来了较大困难。基于上述行业痛点，全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油石化及化工产品标准工作组组织相关单位开展调研和试验验证，论证了制定统一的PE-LD支化度红外光谱测定标准的必要性和可行性，正式立项编制SH/T1850-2025。2标准主要内容2.1适用范围本标准规定了采用傅里叶变换红外光谱法测定低密度聚乙烯（PE-LD）支化度的原理、仪器设备、试剂与材料、试样制备、试验步骤、结果计算与表示以及试验报告等内容。本标准适用于PE-LD树脂及其制品（包括薄膜、片材、电缆料等）中支化度的测定。其他支化型聚乙烯（如线性低密度聚乙烯中仅含短支链组分的支化度分析）经方法适用性验证后，也可参照使用。2.2方法原理本标准所采用的方法基于红外光谱定量分析的基本原理——朗伯-比尔定律。当红外光穿过聚乙烯薄膜试样时，不同化学基团在特定波数处产生特征吸收。本方法选取以下关键吸收带进行定量分析：-1378cm⁻¹吸收峰：对应甲基（-CH₃）的对称弯曲振动（δsC-H），其吸收强度与试样中甲基含量成正比；-1368cm⁻¹吸收峰：对应亚甲基（-CH₂-）的弯曲振动，在一定范围内可作为内标参比。通过测定上述两个特征峰的吸光度比值，并结合已知支化度的标准样品建立的标准工作曲线，即可计算出待测试样的支化度。具体而言，每1000个碳原子中含有的支化点数（支化度）按公式（1）计算：\[\text{支化度（CH₃/1000C）}=K\times\frac{A_{1378}}{A_{1368}}\]式中：-\(A_{1378}\)——1378cm⁻¹处的校正吸光度；-\(A_{1368}\)——1368cm⁻¹处（或内标峰）的校正吸光度；-\(K\)——由标准样品标定的系数。值得注意的是，1378cm⁻¹峰位与1368cm⁻¹亚甲基峰存在部分重叠，标准中对基线校正和峰面积（或峰高）积分方式做出了明确规定，以尽量减少光谱重叠带来的系统误差。2.3仪器设备标准对测试仪器提出如下基本要求：1.傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：波数范围应覆盖4000–400cm⁻¹，在1378cm⁻¹处的分辨率不低于4cm⁻¹，波数准确度优于±1cm⁻¹；2.背景扫描与样品扫描：采用空气或空白盐片作为背景，扫描次数不少于32次，以保证信噪比；3.压片或流延制膜装置：包括热压机（温度控制范围100–200℃）、薄膜模具（厚度控制精度±5μm）等；4.测厚仪：精度不低于1μm，用于测定薄膜试样厚度。2.4试样制备试样制备是影响测定结果的关键环节。标准规定了两种制膜方法：-热压成膜法：将PE-LD粒料或粉末置于两层聚酯薄膜（或铝箔）之间，在150–180℃、适当压力下热压成厚度为0.05–0.50mm的均匀薄膜，冷却后供测试使用。制膜过程应避免热氧降解，尽量缩短高温停留时间；-溶液流延法：对于不易热压成型或需要避免热历史的样品，可采用溶剂溶解后在溴化钾（KBr）盐片或聚酯基片上流延成膜。标准同时规定，每一试样至少制备2个平行薄膜，每个薄膜在不同的位置至少采集3张光谱，取平均值作为测定结果。2.5标准曲线建立标准推荐采用以下方法之一建立标准曲线：1.标准样品法：选用已知支化度（由¹³C-NMR法预先标定）的系列PE-LD标准样品，按标准规定的光谱条件测定其1378cm⁻¹与1368cm⁻¹的吸光度比，绘制吸光度比-支化度标准曲线；2.内标法：以1368cm⁻¹亚甲基峰为内标，消除薄膜厚度差异对定量结果的影响。2.6精密度和允许差标准给出了实验室间和实验室内测定的重复性限（r）和再现性限（R），并明确了支化度结果按GB/T8170规定修约至小数点后一位。对于有争议的检测结果，以本标准规定的仲裁方法为准。3标准编制过程3.1立项阶段2022年，全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会在行业调研中发现，PE-LD生产企业、检测机构及下游用户对支化度测定方法标准化的呼声日益强烈。经行业主管部门批准，正式下达标准制定计划，由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院牵头，联合多家生产企业、科研院所和质检机构组成标准编制组。3.2起草阶段编制组在广泛收集国内外相关技术资料（包括ASTMD6645、ISO11884系列以及主要生产企业内部方法）的基础上，结合我国PE-LD行业的生产实际和技术装备水平，于2023年完成标准征求意见稿。随后向全行业广泛征求意见，共收到反馈意见50余条，编制组逐条进行讨论和处理，对标准草案进行了多轮修改和完善。3.3试验验证阶段为标准技术指标的确定提供科学依据，编制组组织了全国6家实验室开展协同试验。试验选取不同支化度水平（约5–40CH₃/1000C）的5个代表性PE-LD样品，统一按标准草案规定的制样方法和测定条件进行测试，通过统计分析确定了方法的重复性限和再现性限。协同试验结果表明，该方法在支化度大于10CH₃/1000C时具有良好的精密度和准确性，满足行业质量控制的需求。3.4审查与报批阶段2024年12月，标准送审稿通过全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会组织的专家审查。2025年1月完成标准报批稿并报主管部门审批。2025年4月10日，国家能源局正式批准发布SH/T1850-2025，自2025年11月1日起实施。4主要参与单位介绍中国石油化工股份有限公司北京化工研究院中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（以下简称“北京化工研究院”）成立于1958年，是中国石化集团直属的核心研发机构，也是国内高分子材料领域最具影响力的科研院所之一。作为本标准的牵头起草单位，北京化工研究院在标准制定过程中发挥了关键的组织和技术核心作用。在聚烯烃领域的技术积淀：北京化工研究院设有聚烯烃国家工程研究中心，长期从事聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料的聚合工艺、结构表征与性能评价研究。该院拥有包括600MHz核磁共振波谱仪（¹³C-NMR）、傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪等在内的大型精密分析仪器平台，在高分子微观结构表征方面积累了丰富的研究经验和数据资源。特别是利用¹³C-NMR对不同支化类型和支化度的聚乙烯进行精确结构解析，为本标准中标准样品的定值和校准提供了可靠的技术基准。在标准化工作中的贡献：北京化工研究院是全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油石化及化工产品标准化工作组的重要成员单位，先后主持或参与制修订多项聚烯烃领域的国家和行业标准。在本标准的编制过程中，该院负责标准总体框架设计、方法原理确立、技术指标的确定、协同试验方案设计以及标准文本的汇总与编写等核心工作，充分发挥了技术引领和组织协调作用。其他参与单位本标准还得到了中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石化扬子石油化工有限公司、国家合成树脂质量检验检测中心等单位在样品提供、协同试验和意见反馈等方面的大力支持，在此一并表示感谢。5标准实施的意义与展望5.1填补标准空白，统一检测口径SH/T1850-2025的发布实施，填补了我国在PE-LD支化度红外光谱测定领域无统一标准的方法空白。该标准的实施将有效消除各实验室间由于制样方法、光谱采集参数及数据处理方式不同带来的系统偏差，使不同企业、不同检测机构之间的支化度数据具有可比性和互认性，为产品质量仲裁、贸易验货和技术交流提供了一致的技术依据。5.2助力产品质量提升与国际接轨支化度作为PE-LD最为核心的结构参数之一，其准确测定对于企业优化聚合工艺、开发高性能专用料牌号具有重要意义。通过本标准的实施，生产企业能够更加精准地控制产品批次间的微观结构一致性，提升国产PE-LD在国际市场上的竞争力。同时，本标准在制定过程中充分参考了国际先进标准的技术思路，其方法原理与国际通行做法保持一致，为国内外检测数据的互认创造了条件。5.3拓展方法应用领域红外光谱法具有快速、无损、样品制备简便等优点，在符合本标准精密度要求的前提下，有望进一步拓展至以下应用场景：-在线/快速质量筛查：结合便携式红外光谱仪，实现生产现场的快速质量判定；-聚乙烯废料分选：通过支化度差异辅助进行PE-LD与LLDPE、HDPE的快速鉴别与分选；-新型聚烯烃材料研发：为聚乙烯基新型共聚物、功能化聚烯烃的结构表征提供方法参考。5.4未来发展展望随着聚烯烃材料向高性能化、功能化方向持续发展，对微观结构表征方法提出了更高要求。未来，随着仪器自动化水平的提升和化学计量学方法（如多元校正、机器学习）在红外光谱分析中的深度应用，支化度测定有望实现更高通量和更高精度。同时，建议主管部门和标准化技术机构适时关注¹³C-NMR法作为聚乙烯支化度测定基准方法的标准制定工作，形成以NMR基准方法为溯源、以红外光谱快速方法为应用的分层标准体系，更好地满足行业多层次需求。6结论SH/T1850-2025《塑料低密度聚乙烯（PE-LD）支化度的测定红外光谱法》是我国石油化工行业在聚烯烃微观结构表征标准化领域取得的一项重要成果。该标准基于扎实的技术研究基础和广泛的行业协同试验，确立了科学、可靠、可操作的PE-LD支化度红外光谱测定方法，具有以下突出特点：1.科学性：方法原理明确，基于朗伯-比尔定律的定量模型，特征吸收峰选择合理，基线校正和积分方式经严格优化；2.适用性：规定的热压成膜和溶液流延两种制膜方法兼顾了不同形态试样的测试需求，适用范围覆盖树脂原料及各类制品；3.可靠性：通过多实验室协同试验确定了方法的精密度数据，为检测结果的合理性判断提供了统计依据；4.先进性：充分吸收国内外相关技术精华，技术路线与国际通行方法接轨，具有较强的先进性和前瞻性。本标准的发布实施对于统一行业内部的测试方法、完善我国聚烯烃标准体系、促进产品质量提升和国际互认具有重要的现实意义和深远影响。建议各相关单位在标准实施日期（2025年11月1