ISO 46312023 金属和合金的腐蚀-在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量标准立项发展报告

金属和合金的腐蚀——在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:MeasurementoftheElectrochemicalCriticalLocalizedCorrosionPotential(E-CLCP)forTiAlloysFabricatedviaAdditiveManufacturingMethodinSimulatedBiomedicalSolutions摘要随着增材制造（AdditiveManufacturing,AM）技术在生物医学植入体领域的广泛应用，钛合金因其优异的生物相容性、力学性能和耐腐蚀性能而成为人工关节、骨固定器件及牙科植入物的首选材料。然而，增材制造工艺特有的快速凝固和逐层堆积特征会导致材料微观组织呈现各向异性，进而影响其在模拟体液环境中的局部腐蚀行为。ISO4631:2023《金属和合金的腐蚀——在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量》为该类材料的耐蚀性能评价提供了首个国际统一的电化学测试方法标准。本报告系统梳理了该标准的立项背景、技术内容、试验方法、适用范围及其对生物医学工程和标准化工作的深远影响，并对标准实施后的技术推广与应用前景进行了展望。该标准的发布填补了增材制造钛合金局部腐蚀评价领域的国际标准空白，为新型植入材料的研发、质量控制及临床前评估提供了权威的技术依据。关键词：增材制造；钛合金；局部腐蚀；临界点蚀电位；电化学测试；生物医学溶液；国际标准Keywords:AdditiveManufacturing;TitaniumAlloy;LocalizedCorrosion;CriticalPittingPotential;ElectrochemicalTesting;BiomedicalSolution;InternationalStandard一、引言1.1研究背景钛及钛合金自20世纪50年代进入医学应用领域以来，凭借其优异的耐蚀性、高比强度、无毒性及良好的骨整合能力，已成为临床植入器械的核心金属材料。尤其是Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb等α+β型钛合金，被广泛用于制造人工髋关节、膝关节、骨折内固定板、脊柱融合器以及牙科种植体等长期植入器件。近年来，增材制造（俗称3D打印）技术的迅速发展为个性化、复杂结构金属植入体的制造提供了全新路径。电子束熔化（EBM）、激光选区熔化（SLM）等工艺能够直接根据患者CT数据制造具有多孔结构、仿生网格和梯度刚度特征的钛合金植入体，实现解剖精准匹配与力学适配性的统一。然而，增材制造过程中极高的温度梯度和冷却速率使合金的显微组织与传统锻造或铸造态材料存在显著差异——典型的针状马氏体（α'相）、柱状晶粒择优取向以及微小的气孔或未熔合缺陷均可能产生。这些微观结构特征直接关联着材料在人体环境中的腐蚀行为。人体体液含有约0.9%NaCl、氨基酸、蛋白质及溶解氧，温度维持在37°C，构成了一种温和但持续的电化学侵蚀环境。局部腐蚀（尤其是点蚀和缝隙腐蚀）一旦发生，不仅导致金属离子释放，引发局部组织炎症和过敏反应，更可能造成植入体力学完整性下降乃至远期失效。因此，建立一套适用于增材制造钛合金的、具有良好重现性和区分度的电化学局部腐蚀评价方法，已成为生物材料领域亟待解决的技术瓶颈。1.2标准立项的必要性尽管传统铸造/锻造钛合金的腐蚀测试已有ISO16429、ASTMG61等标准可循，但这些方法在应用于增材制造样品时面临以下突出挑战：1.表面状态差异：增材制造样品通常需要喷砂、化学抛光或电化学抛光处理，其表面粗糙度和残余应力状态与机加工表面截然不同，直接套用传统标准的表面制备规程会导致测试结果不可比。2.微观组织各向异性：增材制造合金在不同构建方向（水平、垂直、45°）上呈现不同的晶粒形态和织构，传统的单一方向取样方式无法全面反映材料的耐蚀性能。3.缺陷敏感性：AM材料中特有的气孔、未熔合及元素偏析可能成为局部腐蚀的优先萌生位点，其影响需要在高分辨电化学方法中予以明确考量。4.标准空缺：截至该标准发布前，国际上尚无专门针对增材制造金属材料在模拟生物环境中进行局部腐蚀评价的标准文件，各研究机构采用的测试参数差异较大，文献数据可比性差。因此，ISO4631:2023的制定和发布填补了这一关键空白，为全球范围内的植入体制造商、检验机构及相关科研人员提供了一套统一、严谨且可操作的测试方法。二、标准概述2.1标准基本信息|项目|内容||------|------||标准编号|ISO4631:2023||标准全称|Corrosionofmetalsandalloys—Measurementoftheelectrochemicalcriticallocalizedcorrosionpotential(E-CLCP)forTialloysfabricatedviaadditivemanufacturingmethodinsimulatedbiomedicalsolutions||中文名称|金属和合金的腐蚀——在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量||发布机构|国际标准化组织（ISO）||所属技术委员会|ISO/TC156（金属和合金的腐蚀）||分类号|金属的腐蚀||发布日期|2023年11月7日||实施状态|现行||标准语言|英语||文件格式|电子版加密PDF格式（需安装FileOpen插件，限制累计3台电脑共打印5次）||售价|541.0元人民币|2.2标准定位与技术范畴ISO4631:2023属于ISO/TC156（金属和合金的腐蚀）标准体系中专门面向增材制造生物医用金属材料腐蚀评价的新一代方法标准。该标准建立在对动电位极化测试技术的深入优化基础之上，定义了电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）这一关键参数——即材料在特定模拟生物医学溶液中发生稳定局部腐蚀（点蚀或缝隙腐蚀）的最小外加电位值。E-CLCP值越高，表明材料对局部腐蚀的抵抗能力越强。标准的技术核心包括：-模拟生物医学溶液的配制规程（成分、温度、pH控制）-增材制造钛合金试样的制备方法（取样方向、表面处理流程）-电化学测试装置与三电极体系的配置要求-动电位极化扫描的参数设定（扫描速率、电位范围、预稳定条件）-E-CLCP的确定准则（电流密度阈值、滞后环判据等）-测试报告的内容与格式要求三、标准的试验方法与关键技术要求3.1测试溶液体系标准规定采用模拟体液（SimulatedBodyFluid,SBF）或改良的Hank's溶液作为测试介质，以模拟人体血浆的无机离子组成。溶液的主要离子浓度包括Na⁺142mmol/L、K⁺5.0mmol/L、Ca²⁺2.5mmol/L、Cl⁻147.8mmol/L、HCO₃⁻4.2mmol/L等，并用三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲体系维持pH在7.40±0.05范围内。溶液温度维持在37°C±1°C，测试过程中需持续通入高纯氮气（或氩气）除氧，以抑制阴极氧还原反应对极化曲线判读的干扰。3.2试样制备与表面处理标准明确规定了取样要求：试样应从增材制造毛坯的三个正交方向（即平行于构建方向、垂直于构建方向及45°斜向）分别截取，以充分评估组织各向异性对腐蚀行为的影响。试样尺寸推荐为直径10–15mm、厚度3–5mm的圆片或等面积的方形试样。表面处理采用逐步水磨砂纸研磨至2000#，随后进行电解抛光（电解液为高氯酸-甲醇体系，温度控制在−30°C至−10°C之间），以获得无加工变形层、镜面光洁度的测试表面。抛光后试样需在超声波浴中用乙醇和去离子水依次清洗，并在干燥器中保存备用。每批次至少制备3个平行试样。3.3电化学测试程序标准推荐的测试程序包括以下关键步骤：1.开路电位监测：将试样浸入测试溶液后，监测开路电位（OCP）至稳定（变化速率小于2mV/min），通常需时60–120分钟。2.阴极极化预处理：在OCP以下200mV处施加恒定电位极化120秒，以还原表面在空气中形成的氧化膜，统一初始表面状态。3.动电位极化扫描：以0.167mV/s（即10mV/min）的扫描速率从OCP以下50mV开始向阳极方向扫描，直至阳极电流密度达到1mA/cm²（或超过E-CLCP后电流密度急剧增长）为止。4.E-CLCP的确定：在极化曲线上，将阳极电流密度首次持续超过10μA/cm²并出现不可逆增长趋势所对应的电位确定为E-CLCP值。同时可结合循环极化后的滞后环面积辅助判断材料的再钝化能力。3.4数据质量与报告要求标准要求每组测试至少采用3个平行试样，各试样E-CLCP值的相对标准差不超过10%。报告内容需包含材料牌号及化学成分、增材制造工艺及参数、构建方向信息、热处理制度、表面处理详细流程、极化曲线原始数据、E-CLCP平均值及标准差，以及测试后试样的微观形貌观察结果（建议附SEM图像）等。四、主要起草单位介绍4.1国际标准化组织金属和合金腐蚀技术委员会（ISO/TC156）ISO/TC156（Corrosionofmetalsandalloys）是负责金属和合金腐蚀领域国际标准制定的技术委员会，成立于1974年，秘书处设于俄罗斯联邦（GOSTR）。该技术委员会目前下设多个工作组（WG），涵盖应力腐蚀开裂、电化学测试方法、腐蚀防护、高温腐蚀及增材制造材料腐蚀等方向。中国作为ISO/TC156的积极成员（P成员），长期深度参与各项标准的制修订工作，由冶金工业信息标准研究院承担国内对口管理工作。在ISO4631:2023的制定过程中，ISO/TC156/WG11（增材制造金属材料的腐蚀）工作组发挥了核心作用。来自中国、德国、日本、美国、韩国、瑞典等国家的腐蚀科学专家、生物材料学者及增材制造技术工程师共同组成了标准起草工作组，经过多轮草案讨论、实验室间循环验证（RoundRobinTest）及投票评审，最终推动该标准于2023年11月正式发布。4.2国内主要参与单位在ISO4631:2023的制定过程中，中国有色金属工业协会钛锆铪分会、北京科技大学新材料技术研究院、中国科学院金属研究所等单位积极贡献了增材制造钛合金腐蚀数据库和技术方案建议。其中，北京科技大学新材料技术研究院在增材制造钛合金的微观组织调控与腐蚀行为关联机制方面积累了丰富的研究经验，其研究团队针对SLM和EBM工艺制备的Ti-6Al-4V在不同模拟体液中的电化学行为进行了系统研究，为标准中测试参数的优化和E-CLCP判定准则的确定提供了关键的实验支撑。北京科技大学新材料技术研究院成立于2001年，是教育部重点实验室（钢铁冶金新技术国家重点实验室）的重要组成部分。研究院拥有国际先进水平的电化学工作站、电子束熔化设备、激光选区熔化设备及场发射扫描电镜等大型仪器平台，长期承担国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划课题及企业横向合作项目。在增材制造生物金属材料领域，该团队已在*CorrosionScience*、*ActaBiomaterialia*、*JournalofMaterialsScience&Technology*等国际权威期刊发表论文200余篇，获授权发明专利40余项，参与制修订ISO、ASTM及国家标准10余项。其在标准制定中提出的关于表面预处理对E-CLCP测试结果影响的系统研究，被标准采纳为规范性附录的技术依据。五、标准的影响与应用前景5.1对生物医学植入体行业的推动作用ISO4631:2023的发布为增材制造钛合金植入体的耐蚀性能评价提供了权威、统一的方法论，其深远意义体现在多个层面：1.技术支持个性化医疗：随着个性化定制植入体在骨科、颌面外科及神经外科中的快速推广，建立在统一电化学测试方法基础上的E-CLCP数据，为医生和工程师在材料选择与结构优化方面提供了可量化、可比较的技术指标。2.强化质量控制体系：植入体制造商可将E-CLCP测试嵌入原材料入厂检验和成品出厂检验流程中，有效筛选出因工艺波动导致耐蚀性能下降的批次产品，从而降低临床远期失效风险。3.促进科研数据共享与国际比对：采用统一的测试方法后，全球各实验室获得的数据具有可比性和可重复性，有助于建立增材制造钛合金腐蚀性能的开放性数据库，加速新型合金和新型后处理工艺的筛选与验证。5.2对未来标准体系发展的启示ISO4631:2023的发布标志着增材制造金属材料的腐蚀评价正式从零散研究走向标准化轨道。可以预见，在其引领下，以下方向的标准化工作将逐步展开：-增材制造不锈钢、钴铬合金及可降解镁合金在模拟生物环境中的局部腐蚀测试标准；-动态载荷-腐蚀交互作用下增材制造金属的腐蚀疲劳测试方法标准；-多孔结构植入体（孔隙率>50%）的特殊腐蚀评价方法标准；-增材制造金属材料表面改性层（阳极氧化、微弧氧化、功能涂层）的耐蚀性评价标准。5.3标准在国内的转化推广建议我国是增材制造设备和生物医用金属材料的生产和消费大国，推动ISO4631:2023向国内标准的转化具有重要的现实意义。建议采取以下措施：1.加快采标工作：由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243）牵头，组织相关单位开展ISO4631:2023的等同采用（IDT）工作，尽快发布国家标准或行业标准配套版本。2.建设验证实验室网络：依托国家药监局重点实验室和省级医疗器械检验机构，建立增材制造植入体腐蚀性能验证实验室网络，开展能力验证和比对试验。3.编制应用指南和技术手册：结合我国增材制造产业发展实际，编制通俗易懂的标准应用指南和典型案例集，指导中小型企业在实际生产中正确运用该标准。六、结论与展望ISO4631:2023《金属和合金的腐蚀——在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量》是国际标准化组织在增材制造金属材料腐蚀评价领域发布的首个专项方法标准。该标准基于动电位极化测试的成熟理论框架，系统考虑了增材制造钛合金在微观组织、表面状态和缺陷特征方面的特殊性，构建了一套从试样制备、溶液配制、测试实施到数据判读的全流程规范化方法。参考文献[1]ISO4631:2023,Corrosionofmetalsandalloys—Measurementoftheelectrochemicalcriticallocalizedcorrosionpotential(E-CLCP)forTialloysfabricatedviaadditivemanufacturingmethodinsimulatedbiomedicalsolutions.Geneva:InternationalOrganizationforStandardization,2023.[2]ISO16429:2004,Implantsforsurgery—Measurementsofopen-circuitpotentia