热机械分析法

第三章热机械分析法3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）

水平顶杆式热膨胀法

激光干涉法3.2静态热机械法（ThermalMechanicalAnalysis，TMA）3.4动态热机械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）

也称动态力学热分析法（DynamicMechanicalThermalAnalysis，DMTA）

3.3静态热机械法相关标准3.5动态热机械法相关标准3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）

3.1.1热膨胀法的定义

物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸变化随温度或时间的函数关系热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等领域测量与研究材料的如下特性线膨胀与收缩玻璃化温度致密化和烧结过程热处理工艺优化软化点检测相转变过程添加剂和原材料影响反应动力学研究3.1.2热膨胀测定的意义

提高材料的热稳定性降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高材料的使用安全性提高材料的强度

如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当地利用这个特性，可以增加制品的强度。例：夹层玻璃3.1.3材料的热膨胀系数材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀热膨胀通常用热膨胀系数表示

体积膨胀系数（αV）相当于温度升高1时物体体积的相对增大值

设试样为一立方体，边长为L。当温度从T1上升到T2时，体积也从V1上升到V2

，体膨胀系数由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：(5.1)(5.2)在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料的体膨胀系数β已足够精确。3.1.4线膨胀系数（αL）在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数。

线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长。设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从L1上升到L2

，则平均线膨胀系数(5.3)几种无机材料的热膨胀曲线3.1.4材料热膨胀系数的检测方法测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、电磁感应法）、体积法等它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传递到检测系统。不同之处在于检测系统。卧式膨胀仪技术参数可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180...500℃）、中高温炉（RT...1100℃）、高温炉（RT...1600℃）、超高温炉（RT...2000）升降温速率：0...50K/min（取决于不同的炉体类型）样品支架：石英支架（<1100°C），氧化铝支架（<1700℃），石墨支架（2000℃）测量范围：500／5000μm样品长度：最大50mm样品直径：最大12mm（另有19mm可选）ΔL分辨率：0.125nm/1.25nm

气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态计算型DTA：可在热膨胀测试的同时得到DTA曲线，并可用于温度校正高真空密闭，最高真空度10-5mbar（10-3Pa）可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接测定原理（石英/氧化铝膨胀仪）3.1.5实验过程试样加工试样切割合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5）试样打磨上下两个底面平行测量初始长度用游标卡尺样品放入仪器的支架设定实验条件初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等）实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！分析数据校正支架的膨胀1.试样加工与安装2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响

淬火：玻璃成形后快速冷却精密退火：玻璃成形后缓慢冷却2.加热速度对线膨胀系数的影响3.1.6主要影响因素3.1.7实验数据处理

绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度标出特征点温度在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。以3个试样的平均值表示实验结果图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线。实验在氦气气氛下进行，使用5K/min的升温速率。在906℃（物理Alpha曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃（fcc→bcc）。这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存在少量杂质。3.1.8典型应用举例3.2静态热机械分析法(TMA)3.2.1TMA法的定义及用途热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变随温度变化的一种技术，简称TMA由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化。因此，热机械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要的意义。热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。TMA可以用来测量与研究材料的如下特性：线膨胀与收缩性能玻璃化温度穿刺性能薄膜、纤维的拉伸收缩热塑性材料的热性能分析相转变软化温度分子重结晶效应应力与应变的函数关系热固性材料的固化性能3.2.2热机械分析仪的种类热机械分析仪按机械结构形式不同可以分为天平式和直筒式两种3.2.2.1天平式探头和外套管等可用石英、氧化铝瓷或钨等材料制成。由于石英膨胀系数小，故常被采用，但它只适用于1000℃以下的热机械分析仪氧化铝瓷的膨胀系数比石英大，而且因质而异，不能在生产时控制好，促使用温度高，约1700℃。钨的膨胀系数稳定，在石英和氧化铝瓷之间，适用于高温或超高温，约2500℃，但必须在真空或高纯惰性保护气体中工作差动变压器的作用是把位移信号转变为电压，其磁心常用铁镍合金、铁氧体，它们导磁率高，涡流和磁滞损耗小。差动变压器至少有三个线圈，中间线圈用以施加500-10kHz的交流电压，两端的两个次级线圈反极性串接，其电压与位移成正比加压砝码用于改变试样加压时预应力的大小，拉伸砝码用于改变试样拉伸时预应力的大小3.2.2.2直筒式可分成弹簧型、磁力型和浮子型三种下皿式的优点是装样方便，因为试样位置与台子高度接近。此外，它不像天平式那样在发生位移运动时带有微小的转动加热炉加热炉系统平台LVDT悬浮系统施力线圈系统往返步进马达炉子升降马达导向螺杆样品探头冷却槽3.2.2TMA的探头及应用通常热机械分析仪备有线膨胀(包括压缩)探头、拉伸探头、弯曲探头、针入(或称穿透)探头和体膨胀探头等，各种探头有着不同的应用常用的探头材料有铝合金、石英、氧化铝等铝合金加工方便，但不能在600℃以上工作石英探头的优点是膨胀系数很低，测试精度高，可在1100℃下工作，但加工麻烦、加工精度差氧化铝能耐高温，可在1500℃以下工作平头膨胀大面积膨胀穿透半球形3.2.3.1标准模式线性升温：力保持恒定，在线性升温程序下检测位移变化，从而得到材料的内在性质。恒应变(收缩力)：在恒定的应变下，检测线性温度程序下保持应变需要的力。可用于薄膜/纤维，评估收缩力。线性力变化：在恒温的条件下测量线性变化的力所产生的应变，从而得到力位移曲线和模量信息。3.2.3TMA的操作模式3.2.3.2应力/应变模式在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或应力,从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息。另外所计算出的模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示3.2.3.3蠕变/应力松弛模式通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质。这些数据可表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式)。5.2.3.4调制TMA模式(MTMA)在调制TMA中，样品经历线性温度变化和既定振幅与周期的正弦温度变化的共同作用，所得到的原始信号通过傅立叶转换得到总位移和热膨胀系数。二者都可以被解析成可逆和不可逆信号。可逆信号包含由于尺寸变化引起的效应(如Tg)；不可逆信号包含具有时间依赖性的动力学过程(如应力松弛)。这种测量模式只能在Q400EM上实现。3.2.4TMA的校准(包括热膨胀)炉温的校准使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉温由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条件下测量参样的熔点在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点按照ISO11359-3测定试样的针入温度3.2.5TMA的空白实验在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验，记录TMA曲线。利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据3.2.6TMA实验步骤将试样置于样品支持器上放置温度传感器使其尽量接近试样利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO11359-2或ISO11359—3或相关材料标准的要求)记录与温度或时间关系的TMA曲线比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准3.3相关标准国内相关标准GB/T11998-1989塑料玻璃化温度测定方法热机械分析法WJ2291-1995热机械分析仪检定规程YBB0021-2003线性膨胀系数测定法QB/T2298-1997双线法测玻璃线热膨胀系数QJ1867-1990胶粘剂平均线膨胀系数测试方法QJ1490-1988复合固体推进剂线膨胀系数测定方法QB/T1321-1991陶瓷材料平均线热膨胀系数测定方法YBB0021(03)-2003线热膨胀系数的测定法（试行）YBB0020(03)-2003平均线热膨胀系数的测定法（试行）JB/T7758.5-2008柔性石墨板.线膨胀系数测定方法JC/T679-1997玻璃平均线性热膨胀系数试验方法HB5367.8-1986碳石墨密封材料热膨胀系数.试验方法YBB0020-2003平均线热膨胀系数测定法GB/T16920-1997玻璃平均线热膨胀系数的测定QJ1522-1988刚性固体低温线性热膨胀系数测试方法SJ/T11036-1996电子玻璃平均线热膨胀系数的测试方法GB/T2572-2005纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法GB/T1036-2008塑料-30℃～30℃线膨胀系数的测定石英膨胀计法GB/T16535-2008精细陶瓷线热膨胀系数试验方法.顶杆法YS/T63.4-2006铝用炭素材料检测方法第4部分：热膨胀系数的测定GB/T20673-2006硬质泡沫塑料低于环境温度的线膨胀系数的测定GB/T7962.16-1987无色光学玻璃测试方法线膨胀系数和转变温度测试方法GB/T3074.4-2003石墨电极测定方法石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法GB/T5594.3-1985电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法平均线膨胀系数测试方法3.4动态热机械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）3.4.1DMA的定义动态热机械分析法(DMA)是在程序温度控制下测量物质在承受振荡件负荷(如正弦负荷)时模量和力学阻尼随温度变化的一种方法它在测量分子结构单元的运动，特别在低温时比其他分析方法更为灵敏、更为有用聚合物的机械性能取决于：

操作温度

交变载荷类型

交变载荷的频率以及加载时间聚合物的模量不是常数，而是温度、时间以及交变载荷频率的函数动态力学实验的方法：强制共振，强制非共振，声波传布异步-粘性同步-弹性

o时间

o时间

o时间

=0

=90

o

o

o时间

o

kDMA通常采用交变信号拉伸弯曲旋转协同运动应力时间应变k

粘弹性

ex.模量(Modulus),粘度(Viscosity),阻尼相(tanδ)…微小的相变化

ex.βγ,g-transition,用DSC/TMA难以测得的Tg…预测材料使用寿命

ex.CreepRecovery,Time-temp.superposition…模拟生产及使用中的环境变化对材料的影响

ex.Curingprocess,controlledhumidity,SolventImmersion…DMA的优势非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区玻璃态高弹态粘流态非晶聚合物的力学状态玻璃化转变区粘弹转变区理想的DMA曲线E’/PaTemperature/KTm-melting(1)RubberyPlateau(2)Ta

orTgTb(6) (5) (4) (3) (2) (1)

local bend side gradual large chainmotions and groups main scale slippage stretch chain chainTg(6)RubberyplateauisrelatedtoMebetweencrosslinksorentanglements.Forthermosets,noTmoccurs.Betatransitionsareoftenrelatedtothetoughness.TgisrelatedtoMolecularmassuptoalimitingvalue.Forpurelycrystallinematerials,noTgoccurs.Insemicrystallinepolymers,acrystal-crystalslip,Ta*occurs.Tllinsomeamorphouspolymers(5)(4)(3)-200-10001002000-1-2-3log(tanδ)

温度

C

β峰可能为苯基绕主链的运动。

峰据认为是存在头头结构所致；

峰是苯环绕与主链连接键的运动聚苯乙烯的次级转变3.4.2与DMA有关的几个术语模量(Modulus)材料在受力状态下应力与应变之比相应于不同的受力状态，有不同的称谓例如，拉伸模量（E）；剪切模量（G）；体积模量（K）；纵向压缩量（L）等。该词由拉丁语“小量度”演化而来,原来专指材料在弹性极限内的一个力学参数。在不加任何定冠词时往往就认为指弹性模量，即应力与应变之比是一常数该值的大小是表示此材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力模量的性质依赖于形变的性质。剪切形变时的模量称为剪切模量，用G表示；压缩形变时的模量称为压缩模量，用K表示。模量的倒数称为柔量，用J表示。弹性模量(ModulusofElasticity)又称杨氏模量,材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系（即符合胡克定律），其比例系数称为弹性模量是弹性材料的一种最重要、最具特征的力学性质是物体弹性变形难易程度的表征，用E表示，以单位面积上承受的力表示，单位为牛/米^2。正切模量(TangentModulus)在静态应力-应变曲线上每点的斜率，称为正切模量通常塑性材料应力-应变曲线是非线性的，一般来说某点的正切模量是由该点附近应力变化量与应变变化量之比进行计算。塑性材料不同于金属材性，它具有黏弹性，这就导致力与形变关系不是线性关系。工程上希望知道其相关模量，从而提出正切模量该模量只能看作是非弹性极限范围内的宏观的模量的一种表述，为设计提供一种参考动态模量(DynamicModulus)由于应力导致应变一个相位角，使得应变分成了两个部分，第一部分为弹性贡献，与应变成线性关系，第二部分为粘性贡献，与应变速率成线性关系。即弹性响应与粘性响应分别造成各自的应力，其线性加和就是材料的总应力。公式：E(t)=|σ(t)|/|ε(t)|=σ/ε(1)式中:E(t)为动态模量;σ(t)、ε(t)为应力和应变时间函数;σ、ε分别为应力和应变的振幅。由于相位差的存在，动态模量是一个复数，G=G’+iG’’，G’是弹性响应的系数，称为储能模量；G’’/ω为黏性响应的系数，故称为损耗模量。G’和G’’合称动态模量阻尼(Damping)是指任何振动系统在振动中，由于外界作用和/或系统本身固有的原因引起的振动幅度逐渐下降的特性，以及此一特性的量化表征。损耗模量与弹性模量之比，又称阻尼因子(dampingfactor)或内耗(internaldissipation)或损耗角正切(losstangent)，是每周期耗散能量与在一周期内的最大贮能之比。对剪切应力而言，损耗因子tanδ=G″/Gˊ；对法向应力而言，损耗因子tanδ=E″/E′。如果δ=0，作用力完全有效地用于橡胶变形，没有内耗；如果作用力完全用于克服橡胶的黏性阻力(内摩擦)，损耗角的大小代表了动态变形下能量损耗的大小。

损耗因子(LossFactor)柔量(compliance)是一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个理想的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率常见的实验测定的柔量有拉伸柔量、剪切柔量、蠕变柔量等刚度（stiffness）刚度（k）是指弹性体抵抗变形（弯曲、拉伸、压缩等）的能力计算公式：

k=P/δ

P是作用于机构的恒力，δ是由于力而产生的形变。刚度的国际单位是牛顿每米（N/m）一般来说，刚度和弹性模量是不一样的。弹性模量是物质组分的性质；而刚度是固体的性质。也就是说，弹性模量是物质微观的性质，而刚度是物质宏观的性质。3.4.3由DMA直接得到的信息是研究材料的刚度和阻尼性能随温度、频率等变化的热技术不仅可得到单一的模量数据，同时可以得到储存模量和损耗模量损耗模量(E’)和储能模量(E’’)的比值就是tanδE”E’3.4.4由DMA直接得到的信息DMA的模量计算输出数据储能模量应变损耗模量振幅相位角（δ

或Tanδ）频率复合粘度温度动态粘度位置存储柔量静态力损耗柔量时间应力线性升温速率/多振幅扫描线性升温速率/单频率实验步阶升温和定温/单频率实验步阶升温和定温/多频率扫描等温-定频率/应变扫描应变扫描应力/应变蠕变和恢复应力松驰线性应力变化TMA模式Autotension(恒力或动态力的百分比)在三点弯曲、压缩和拉伸模式下。3.4.5DMA实验的操作模式压缩/针入单/双悬臂剪切预应力(静态)振荡样品拉伸3点弯曲3.4.6DMA实验的测量模式准确的尺寸测量对精确计算模量非常重要3.4.7不同测量模式的模量计算室温下在拉伸模式下测得的不同材料的储能模量材料E’/MPa铝ca.71000钢ca.212000玻璃ca.80000LDPE200-500HDPE700-1400PA661600-3400PS3200-3250ABS1500-2700LDPE(玻纤增强)1800-3200HDPE(玻纤增强)3200-6700PA66(玻纤增强)5000-13000聚酯树脂,填充10000-35000橡胶混合物10-50E＊＝E’＋iE”3.4.8DMA的仪器结构试样加热炉夹具空气轴承轴空气轴承光学编码器驱动马达低质量高刚性夹具动态质量校正确定位移传感器和振荡器的灵敏度

(系统常数)空系统校正确定振荡器加载到测量系统的力系统刚性校正确定系统柔性旋转调整确定电路系统导致的相移

(只在测量刚性很高的样品时需要)温度校正确定实验温度和标称温度之间的差异DMA242C–d/03.013.4.9DMA的校正InfluencingFactors频率载荷/应力

(动态,静态)样品形状，尺寸测量应变模式，样品支架样品夹持温度范围加热和冷却速率目标振幅/应变样品制备样品气氛校正精确度3.4.10DMA的影响因素随着样品在玻璃化转变之后软化，样品载荷随之下降，以保证样品应变振幅不超过目标振幅30

m。振幅储能模量E‘样品载荷3.4.11DMA的测量过程由DMA得到的主要信号损耗模量tanδ储能模量聚四氟乙烯(PTFE)摩擦环3.4.12DMA的常规应用举例熔融之前，PTFE在宽广的温度范围内清晰地展现出3个转变PTFE可以用作温度和刚性(E‘)标准物质Vol464|11March2010|doi:10.1038/nature088633.4.13控制测试环境下DMA的应用湿度试验聚合物的增塑（水分的影响）纤维水分对纸张的影响天然产品储存性能浸入式流体浴极低的温度生物材料的软化点在特种液体中的聚合物降解胶囊或者涂层的溶解特性油漆和涂料特性紫外线环境树脂固化电子材料中紫外敏感型粘合剂光固化涂层紫外降解湿度测试–尼龙3.5DMA的相关标准JISK7244-6-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part6:Shearvibration--Non-resonancemethodJISK7244-4-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part4:Tensilevibration--Non-resonancemethodJISK7244-10-2005Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part10:Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerJISK7244-3-1999.Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part3:Flexuralvibration--Resonance-curvemethodJISK7244-7-2007Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part7:Torsionalvibration--Non-resonancemethodISO6721-6-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part6:Shearvibration-Non-resonancemethodISO6721-8-1997Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part8:Longitudinalandshearvibration-Wave-propagationmethodISO6721-9-1997Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part9:Tensilevibration-Sonic-pulsepropagationmethodISO6721-5-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part5:Flexuralvibration-Non-resonancemethodISO6721-7AMD1-2007Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part7:Torsionalvibration-Non-resonancemethod;Amendment1ISO6721-6AMD1-2007Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part6:Shearvibration-Non-resonancemethod;Amendment1ISO6721-7-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part7:Torsionalvibration-Non-resonancemethodISO6721-3TechnicalCorrigendum1-1995Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part3:Flexuralvibration-Resonance-curvemethod;TechnicalCorrigendum1ISO6721-3-1994Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part3:Flexuralvibration-Resonance-curvemethodISO6721-12-2009Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part12:Compressivevibration-Non-resonancemethodISO6721-10-1999Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part10:Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerISO6721-4-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part4:Tensilevibration-Non-resonancemethodNFT51-117-3-1996Plastics.Determinationofdynamicmechanicalproperties.Part3:flexuralvibration.Resonance-curvemethodENISO6721-1-2002Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:Generalprinciples(ISO6721-1:2001);GermanversionENISO6721-1:2002第4章热分析联用技术单一的热分析技术（如TG、DTA或DSC等）难以明确表征和解释物质的受热行为如：TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质（如热量等信息）则无法得知有无变化和变化的情况热分析的联用技术，包括各种热分析技术本身的同时联用，如：TG-DTA,TG-DSC等热分析与其它分析技术的联用，如：TG-MS、TG-GC、TG-FTIR等ICTAC将热分析联用技术分为三类：同时联用技术串接联用技术间歇联用技术串接联用和间歇联用一般是对热分析仪逸出的气体进行分析逸出气体分析(EvolvedGasAnalysis,EGA)在程序控温和特定气氛中监控样品溢出的气体或蒸汽的性质和/或量随时间或温度变化的技术这种技术包括加热炉和气体分析器或检测器4.1同时联用技术在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。4.1.1TG-DTA联用6.1.1.1TG-DTA联用的优点能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间测量温度范围宽：室温~1500℃6.1.1.2TG-DTA联用的缺点同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件4.1.1.3TG-DTA联用仪的工作原理上皿式ShimadzuDTG-60HTASDTQ600水平式根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：4.1.1.4TG-DTA联用法的应用测试条件：试样量8.259mg，参比物：A12O3，升温速率10K/min，气氛：氮气一水合草酸钙在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似在TG-DSC仪中DSC的灵敏度要降低一些与TG-DTA一样广泛应用于热分解机理的研究4.1.2TG-DSC联用法4.1.2.1TG-DSC仪的工作原理4.1.2.2TG-DSC法的应用玻璃棉玻璃棉常用作房屋与加热管道的隔热材料。STA测试在约600℃以下显示了三个失重台阶，这些是由于吸附水的挥发与有机粘合剂的烧失所致。其中有机粘合剂的烧失对应于该温度范围内的强烈的DSC放热峰。玻璃化转变在DSC曲线上表现为728℃附近的台阶，比热增加0.41J/(g*K)。950℃的DSC放热峰对应于结晶效应，热焓-287J/g；1050℃至1250℃之间的吸热效应对应于熔融，总热焓549J/g。700℃以上的微量的质量变化最可能是由于杂质的氧化与挥发所致

4.2串接联用技术在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如TG-MS(质谱)、TG-FTIR的联用该类联用仪的主要部件包括一个热分析仪（TG、TG-DTA、DIL等）、一个逸出气体分析仪（如MS、FTIR等）以及将两者联合的接口为了获得释放气体分析的最佳结果，热天平和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到逸出气体分析仪（EGA），同时EGA要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。4.2.1TA-MS联用技术TA-MS主要包括一台热分析仪（主要为TG、TG-DTA、DIL）、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件)。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比，再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较TG-MS的工作原理TA-MS的对MS的要求高灵敏度和宽广的动态范围，可测量从百万分之一到百分之几浓度的组分有机、无机甚至单分子或双分子的物质，如氮、氧都可以检测；对变化的气体组分响应很快，在热天平和质谱仪之间的死体积很小，提供好的分辨率和减少记忆效应观察到的峰可直接关系到分子结构和碎片质量能够迅速转移新发生的气体到质谱仪而不会冷凝或降解，这样质谱仪测得的气体能真正代表热分析炉口的尾气能够调整进入质诺仪的气体体积，有足够的试样提供充分的灵敏度，并能维持与质谱仪所需要的真空相匹配能够处理不同的热天平清扫气体，可研究并比较在各种气氛条件下的材料接口用的不锈钢毛细管可加热到170℃以减少冷凝TA-MS的对MS接口的要求TG-MS（thermogravimetric-massspectroscopy）的应用举例Nd2(SO4)3*5H2O29.53mg的Nd2(SO4)3·5H2O在氮气气氛、10K/min升温速率下加热至1400℃。MS曲线包括水、氧与二氧化硫三种气态产物，与TG曲线上的相应失重台阶对应的很好。4.2.2热分析与FTIR联用技术FTIR光谱法是基于分子与近红外(12500~4000cm-1)、中红外(4000-200cm-1)和远红外(200~12.5cm-1)光谱区电磁辐射相互作用的原理。中红外区通常被用于包含FTIR的联用技术当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量，引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动。与MS相比，红外线的能量比较低，所以没有离子化、裂解或者破碎发生，FTIR可以用于分子官能团的鉴别FTIR比MS的灵敏度低很多，然而它是分析反应和鉴别分解产物的理想技术4.2.2.1TA-FTIR技术简介采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠FTIR法有时就不能满足要求。而用热分析测定混合物时，不需要分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来，但是单独用其定性灵敏度不够。TA-FTIR联用，可利用FTIR法提供的特征吸收谱带初步判定几种基团的种类，再由TA提供的熔点和曲线，就可以准确地鉴定共混物组成。对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定既准确，又快捷，是—种行之有效的方法。对于TA-FTIR联用仪，所有从TA仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池光谱以非常快的速度(如每秒1次)被记录，然后将获得的光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱库中的光谱进行比对Gram-Schmidt(GS)曲线在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分，结果被显示成强度对时间的在线曲线，这就是通常所说的GS曲线GS曲线是总红外吸收的定量度量，显示逸出气体浓度随时间的变化4.2.2.2TA-FTIR工作原理TA-MS仅分析逸出气体的一小部分，而TA-FTIR是分析从TA中流出的所有气体

吹扫气和从样品逸出的气体从TA加热炉的出口经过一个加热管线输送到FTIR的气体池

为防止逸出的气体凝结，传输线和气体池被加热到约200℃TG-FTIR（thermogravimetricfouriertransforminfraredspectroscopy）4.2.2.3TA-FTIR的数据分析得到GS曲线GS曲线的形状与DTG曲线相似，当然峰的来源不同，强度不一定对应假如TA加热炉出气口到FTIR气体池的气体传输工作正常，则由两种技术测得的出峰时间应该一致逸出气剖面图（EGP）EGP由显示和解析GS曲线中每一个最大值处的图谱两部分组成将实验得到的各个光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱的电脑数据库中的光谱进行比对IR吸收以吸光度的单位表示（对数坐标），这样可以更好的比较强度变化信号进行归一化处理，即吸收值除以最大吸收，y轴的范围为0~1借助于光谱数据库，未知的化合物可以被鉴别并根据它们与参比光谱的相似性进行归类为了鉴别混合物光谱中的某一化合物，常需扣除某一已知组分的光谱官能团剖面图（FGP）FGP使用经过选择的不同光谱范围的化学图谱检测逸出气中羰基化合物1800~1600cm-1检测逸出气中脂肪族C-H吸收3000~2800cm-1FGP有利于解析复杂混合物在特定的光谱范围内，IR吸光度被显示成时间或温度的函数4.2.2.4TA-FTIR的应用热红联用技术提供了强有力的分析手段，将TA的定量分析能力和FT-IR的定性分析能力结合为一体，有着广泛的应用范围：材料的除气残余物的检测添加剂、老化和分解过程的分析竞争反应分析原材料的特征分析解吸附行为合成反应的分析涂料中的挥发性成分分析涂料中的挥发性成分在应用中经常造成环境问题。水性涂料与粉末涂料在最大程度上减少了这一问题图中为TG-FTIR联用测试某一双组分水性透明涂料样品称重31.9mg，在45ml/min的氮气气氛中以5K/min的升温速率加热至300℃。200℃前的主失重台阶应归因于水，但也很大程度上来自于碳氢化合物，如醋酸烷基与脂肪醇。后者的最大挥发速率由154℃的两个峰可知。在该透明涂料的干燥过程中，未发现有毒害性挥发成分释出。4.3间歇联用技术在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样DTA-GC(气相色谱)的联用。TG-GCTG-GC-MS4.3.1热分析和气相色谱的联用与气相色谱联用的热分析技术有TG、DTA和DSC既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物，对研究热分解反应机理极为有用由于热分析是一种连续的测定过程，而气相色谱从进样到出峰需要一定的时间间隔．所以在热分析仪与气相色谱联用时就要通过一个接口把它们串联起来。这种接口可以每隔一定时间间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进行分析在分析时必须严格控制温度和气体流量，尽量减少热分解副产品的产生和保证气相色谱结果的重复性。TG-GC联用的工作原理3.0mg试样在He中的TG曲线（升温速率为15ºC/min）泡沫聚乙烯的TG-GC-MS曲线TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图第五章气体的物理吸附分析法气体和蒸气吸附动态、静态多组份吸附物理吸附化学吸附分解反应吸附平衡及动力学比表面积孔径分布孔容积孔形状金属分散性测定活性组分测定吸附量的测定主要有两种方法称量被吸附气体的质量(重量法)或者测定被吸附气体的体积(容量法)数据处理方法与模型比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH

介孔分布：BJH,DH

微孔分布：DA(DR理论的扩展),HK,SF

微孔/介孔分布：MP,DFT

微孔体积：t-方法，DR(含平均孔径,分子筛和活性碳等微孔表征）分形维数：FHH,NK

总孔体积：平均孔径孔容ASAP

2020M+C全自动物理化学吸附仪（比表面积及介孔/微孔分析仪）美国麦克公司MicromeriticsTristarII3020M全自动比表面积及孔隙分析仪美国麦克公司Micromeritics物理吸附理论简介吸附现象一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程气－固接触面：固体表面分子受力不均衡产生剩余力场，由此导致其对气体分子产生吸附作用。吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。吸附与脱附之间最终达到动态平衡吸附剂:具有吸附能力的固体物质.吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等.吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p为气体的真实压力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压.物理吸附和化学吸附Physicaladsorptionandchemicaladsorption物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热)较大选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快

较慢

受温度影响小受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带比表面积（specificsurfacearea）与分散度

▀比表面积－－通常用来表示物质分散的程度单位质量或单位体积的固体所具有的表面积来表示，m2/g或m2/cm3▀分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。吸附量表示方法在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态STP）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）α=f(T,p)T=常数α=f(p)称吸附等温线；p=常数α=f(T)称吸附等压线

α=常数p=f(T)称吸附等量线吸附等温线形式假设温度控制在气体临界温度下，

α=f(p/p0)式中p0－－吸附质饱和蒸汽压气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示

v=f(p/p0)国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类朗格谬尔单层可逆吸附过程非孔或大孔固体多层可逆吸附过程单分子层饱和吸附量非孔或大孔固体吸附剂与吸附质之间的作用很弱介孔固体均匀表面上多层吸附的结果。有毛细凝聚现象发生吸附质与吸附剂之间作用微弱，在高压区有孔充填（毛细凝聚现象）均匀非孔表面的依次多层吸附，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得毛细凝聚现象迟滞回线类型H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。H2型迟滞回线的孔径分布和孔形状不好确定，孔径分布比H1型回线更宽。SiO2凝胶H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由楔形孔(裂隙孔)材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。H4型迟滞回线出现在含有狭窄的楔形孔的固体中，如活性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。迟滞回线产生的原因毛细凝聚现象I型等温线与微孔表征nP/P0对于以完全微孔材料形成的I型等温线，以一个平台为特征，平台几乎水平或完全水平，随着达到饱和压力，等温线与P/P0=1轴垂直相交或表现为拖尾。对于平台的经典解释：小孔，不足以容纳孔壁上多于一个分子层的吸附量，平台的形成对应于单层吸附的完成。I型等温线与微孔表征Pierce，Wiley和Smith以及Dubinin在1949年分别独立提出：在非常细的孔中吸附机理是孔填充而不是表面覆盖。所以I型等温线的平台代表孔被吸附质充满，其填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上一层挨一层的筑膜。等温线为I型，有清晰的拐点和平台，则饱和吸附量ns就是微孔体积的量度，将此吸附量换算为液体体积，就可以作为实际微孔体积。将I型等温线和II型合并，仍为II型等温线，将I型等温线和IV型合并，仍为IV型等温线。因此，等温线表现为II型或IV型并不代表样品中不含微孔。IV型等温线与中孔表征HGP/P0nABCDEFJKIV型吸附等温线，虚线为II型对于完全介孔材料产生的IV型等温线，可以看到：在AB对应于形成单分子吸附层；当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。从D点（滞后迴线的起点）开始吸附质在最细的中孔中开始发生毛细凝聚，随着压力的增加，越来越宽的孔被填充。如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），DE段就会比较陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢；在FGH的平台区，吸附剂的孔已被凝聚物填满，此时的吸附量以液体体积表示几种常见的吸附回线与孔结构的关系B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足时，蒸发才能开始。A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失

E类回线典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果，则＜，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。如果，则＞，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。表面应力效应（TensileSurfaceEffects）对脱附时孔径分布的影响抗张效应引起脱附分支的孔分布假峰无TSE效应吸附等压线吸附等量线p1p2p3VTpTV1V2V3比表面积计算常用的计算方法有：Langmuir法BET法B点法经验作图法其它方法吸附等温方程吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程

BET吸附等温方程弗朗得利希(Freundich)等温方程焦姆金(Temkin)等温方程单分子层吸附等温方程——Langmuir等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。

如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量

在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同，Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。上式在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。

这个理论是由Brunauer.Emmett和Teller在1938年将langmuire单分子层吸附理论加以发展而建立起来的，而且迄今仍是规模最大，影响最深、应用最广（特别是在固体比表面的测定上）的一个吸附理论，虽然它在定量的方面并不很成功，但却能半定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线，使我们对物理吸附图像有了一个初步的正确认识。四、吸附等温方程式多分子层吸附等温方程——BET吸附等温式四、吸附等温方程式BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vanderwaals引力造成的后果。因为分子之间也有Vanderwanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是说，吸附可以形成多分子层。

BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程：

式中p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；

vm——单分子层饱和吸附量；

C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT},

E1为第一吸附层的吸附热。由上式可见，当物理吸附的实验数据按p/v(p0-p)与p/p0作图时应得到一条直线。直线的斜率m=(C-1)/(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以

根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线C值的大小与吸附等温线的形状和有非常重要的关系BET方程的总有效区为比压在0.05~0.3之间BET方程不精确的原因：

i.吸附剂表面吸附中心能量不均匀

ii.同一层中吸附质分子与相邻分子存在相互作用

iii.在大于1的多层吸附中，随吸附质远离吸附中心，相互之间作用力会减弱BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。为了使用方便，将二常数公式改写为：BET方法计算比表面包括两步：由等温线计算单层容量nm，通过分子截面积am将nm换算成A。为了从等温线得到可靠的nm值，要求多层开始吸附开始形成前，单层应该已经完成，在吸附等温线上显示清晰的B点，这就要求c值不能太低；为了将nm换算成A，要求理想的吸附质分子呈球形对称且应当形成非定位膜，从而保证能在不同吸附剂上给出相同的am值，而非定位吸附又要求低c值，否则c值增大会使吸附质趋向吸附剂晶格定位，这就增大了am值对晶格大小的依赖。这就要求c值不能太高或太低（在50~150之间），多数固体上的氮吸附很接近满足上述要求。除N2之外的其他常用吸附质：氪：测定温度77K，由于氪的饱和蒸汽压低（P0为2.6664×102Pa），因而允许对未被吸附的气体的死体积校正小到足以对非常小的吸附量进行测量的程度，并具有一定的精度，文献报道的可测值为10cm2/g。氩：测定温度77K，P0为2.6664×104Pa。二氧化碳：有较为复杂的化学吸附，对于固体表面存在的极性基团或离子较为敏感。……BET理论最大的用处是测定固体的比表面。现时通用的标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点。测定比表面时通常只要在p/p0=0.05～0.35的范围内测定4～5个点，然后将实验数据用BET二常数公式的直线式处理，求出Vm（标准状态，0℃，１atm）后计算总表面积。吸附氮的优点①在-195.8℃这样的低温下，一般可避免化学吸附的干扰。②得到的等温线总是Ⅱ型的，这样可以得到准确的Vm。③应用最广，与其它结果相符较好，并已被定为比表面测定的标准方法。

对于比表面小于1m2/g的样品，该法不适用。因－195.8℃时，氮的p0=1atm，在p/p0=0.05至0.35的范围内，对于比表面很小的样品，吸附前后压力的相对变化很小，不能准确测量，增加样品的用量，虽可使吸附面积增大，但改正样品本身所占体积和相应地增加样品管所引入的实验误差也相应增加。

为克服上述困难，通常采用氪的吸附，温度仍是－195.8℃，这时p0=267Pa，吸附前后压力的相对变化增大。B点法埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点氮吸附时C常数通常都在50～200之间，当C值很大时(C值大于100,B点容易确定;C＜80时,vm与vB近似相等；)，在BET作图时的截距1/

(VmC)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值。B点相应的吸附量VB可以当作饱和吸附量，因此可由吸附等温线上的B点直接确定Vm，通过式（1-14）计算比表面Sg，这种方法称为B点法。

只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。经验作图法(t-图法)德.博尔（DeBoer）建立起来的v-t作图法对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：

C为常数时，则可改写为：

令单层的厚度为tm(nm)，则吸附层厚度t(nm)由下式给出：

Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。利用Kelvin方程进行孔径分布的计算1932年Foster开创性的进行了孔径分布计算的工作。他忽略了孔壁吸附量，对于等温线上的任意一点（ni，Pi/P0），从半径r到ri的全部孔体积vP为nivL，以vP对r作图即得孔径分布曲线，亦即以dv/dr对r画出的曲线。利用Kelvin方程的局限性：在超过P/P0=0.95，相应的r=20nm（圆柱形孔）后，Kelvin方程失去其精确性，此后的孔