GBT 12690.12-2024e 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法　第12部分：钍、铀量的测定　电感耦合等离子体质谱法标准立项发展报告

稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：钍、铀量的测定电感耦合等离子体质谱法标准立项发展报告EnglishTitleStandardizationDevelopmentReport:ChemicalAnalysisMethodsforNon-RareEarthImpuritiesinRareEarthMetalsandTheirOxides—Part12:DeterminationofThoriumandUraniumContents—InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry摘要关键词：稀土金属；稀土氧化物；非稀土杂质；钍；铀；电感耦合等离子体质谱法；国家标准Keywords:RareEarthMetals;RareEarthOxides;Non-RareEarthImpurities;Thorium;Uranium;InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry;NationalStandard一、引言稀土元素因其独特的光、电、磁、催化等物理化学性质，被誉为"现代工业的维生素"，广泛应用于永磁材料、发光材料、催化材料、储氢材料、抛光材料等高新技术领域。中国是世界上稀土资源最为丰富的国家，也是全球最大的稀土生产国和出口国，长期以来承担着全球约80%以上的稀土供应任务。然而，随着稀土产品在高精尖领域应用的不断深入，国际市场对稀土产品质量特别是杂质元素含量的要求日趋严格，有关贸易技术壁垒也日益增多。在稀土金属及其氧化物中，非稀土杂质的存在不仅影响稀土功能材料的性能稳定性，部分杂质元素还涉及放射性安全和环境保护问题。其中，钍（Thorium,Th）和铀（Uranium,U）是两类具有天然放射性的元素，它们常与稀土元素共生共存于稀土矿物之中，在稀土冶炼分离过程中可能残留于最终产品中。由于钍和铀的半衰期较长、衰变链复杂，其存在不仅对产品使用者构成辐射安全隐患，同时也在产品运输、储存、废弃处理等环节带来环境保护压力。国际社会对稀土产品中放射性元素的限量要求日趋严格，欧盟、美国、日本等主要经济体均对稀土进口产品中的放射性物质提出了明确的检测和控制要求。在此背景下，建立灵敏、准确、高效的钍、铀含量检测标准方法，对于保障我国稀土产品质量安全、突破国际贸易壁垒、维护我国稀土产业国际竞争力具有重要的战略意义。电感耦合等离子体质谱法（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP-MS）以其灵敏度高、检出限低、线性动态范围宽、可同时进行多元素测定的突出优势，已成为当今痕量元素分析领域最具代表性的技术手段，被广泛应用于高纯材料、环境监测、食品安全、临床医学等各个领域。本报告围绕GB/T12690.12-2024e标准的研制与发布，从立项背景、技术依据、标准内容、单位贡献和未来展望等维度进行全面阐述，旨在为稀土行业质量管理和标准化建设提供参考。二、标准立项背景2.1产业发展的现实需求我国稀土产业经过数十年的发展，已形成了从采矿、冶炼分离、材料制备到终端应用的完整产业链。稀土金属及氧化物产品种类繁多，规格等级各异。随着下游高端应用领域（如航空航天、核工业、精密电子、医疗器械等）对材料纯度要求的不断提升，稀土产品中痕量杂质的种类和限量指标日益受到关注。在各类非稀土杂质中，钍和铀因其放射性特征而具有特殊性。钍和铀在自然界中常与稀土元素伴生，尤其是在独居石、氟碳铈矿等稀土矿物中，钍和铀的含量可达到数百甚至数千微克/克。在稀土冶炼过程中，尽管大部分钍和铀可在萃取分离环节被去除，但仍有部分残留于最终产品中。对于高纯稀土产品而言，钍和铀的含量通常要求控制在微克/克级甚至更低水平。国内外主要稀土用户，尤其是涉及核能、医疗、电子等领域的企业，普遍要求稀土原料中钍和铀的总含量不得超过一定限值。部分国际采购条款中甚至规定稀土氧化物中钍铀总含量不得高于10微克/克，个别高端应用领域的要求更为苛刻。然而，在缺乏统一、可靠的国家标准检测方法的情况下，不同企业、不同实验室之间对同一产品的检测结果可能存在较大偏差，既影响到产品质量评价的客观性和公正性，也给国际贸易中的质量仲裁带来了困难。2.2标准体系的完善需求GB/T12690《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》是我国稀土分析领域最为重要的基础性系列标准之一。该系列标准按照杂质元素种类和测定方法分设若干部分，系统规定了稀土金属及其氧化物中各种非稀土杂质的化学分析方法，涵盖铁、硅、铝、钙、镁、镍、铜、铅、锌、铬、锰、钛等多种常见杂质元素的测定方法。然而，在GB/T12690系列标准的历次修订过程中，涉及放射性元素钍和铀的测定方法长期存在一定不足。早期版本中，钍和铀的测定多采用分光光度法或萃取光度法，这些方法存在操作繁琐、灵敏度有限、可同时测定的元素少、基体干扰严重等局限，难以满足现代高纯稀土产品对痕量钍和铀准确测定的要求。随着ICP-MS技术在国内稀土分析实验室的逐步普及，采用该技术替代传统化学方法已成为技术发展的必然趋势。在此背景下，全国稀土标准化技术委员会组织相关单位，在充分调研国内外先进分析方法的基础上，决定对GB/T12690系列中涉及钍、铀测定的部分进行修订，将电感耦合等离子体质谱法作为统一的标准方法纳入体系，以填补标准空白、适应产业发展需要。2.3国际比对与标准接轨的需要从国际层面看，ISO、ASTM、JIS等国际和国外先进标准组织均对稀土产品中放射性元素的分析方法给予高度关注。国际标准化组织稀土技术委员会（ISO/TC298）近年来也加快了稀土相关标准的制定工作。在分析方法方面，ICP-MS法已被广泛认可为痕量元素测定的首选方法之一。我国作为全球稀土生产和出口大国，在稀土标准制定领域拥有重要的国际话语权和影响力。推动采用ICP-MS法测定稀土产品中钍和铀的国家标准的制定与发布，不仅有助于提升我国稀土分析技术的整体水平，更有助于促进国内标准与国际标准的对接与互认，增强我国稀土产品在国际市场中的竞争力与可信度。三、技术方法概述3.1电感耦合等离子体质谱法原理电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是将电感耦合等离子体（ICP）作为离子源，与质谱仪联用的一种痕量元素分析技术。其基本工作原理是：样品溶液经雾化器雾化后形成气溶胶，由载气（通常为高纯氩气）携带进入等离子体炬管中心通道。在温度约6000至10000K的高温等离子体中，样品经历去溶剂、蒸发、原子化和电离等过程，待测元素被高效电离为正离子。这些离子通过采样锥和截取锥进入质谱仪的真空系统，在离子透镜系统聚焦后，依据质荷比（m/z）在质量分析器中进行分离和检测，最终通过离子计数信号与待测元素浓度之间的定量关系，实现元素的定性和定量分析。ICP-MS技术具有以下突出优势：一是灵敏度极高，大部分元素的检出限可达纳克/升（ng/L）甚至更低水平；二是可实现多元素同时测定，分析效率高；三是线性动态范围宽，通常可达8至9个数量级；四是谱图相对简单，干扰可通过碰撞反应池技术有效消除；五是可与多种样品引入技术联用，适应性强。3.2方法关键技术参数本标准所规定的ICP-MS测定方法，针对稀土金属及其氧化物中痕量钍和铀的测定需要，确立了以下关键技术路线和参数：样品溶解：稀土金属样品用稀硝酸（或盐酸-硝酸混合酸）在加热条件下溶解；稀土氧化物样品则在高温下灼烧除去水分和挥发性杂质后，用酸溶解。溶解液经适当稀释后直接引入ICP-MS测定。基体分离与干扰抑制：稀土基体在ICP-MS分析中会产生多原子离子干扰和基体抑制效应。标准中通过选择适宜的质量数（²³²Th和²³⁸U）、优化仪器参数、采用碰撞/反应池技术等手段降低干扰影响，必要时采用基体匹配或标准加入法进行校正。校准方法：采用外标校准法或标准加入法，以铑（Rh）或铼（Re）等内标元素校正基体效应和仪器漂移。方法性能指标：标准对方法的检出限、测定范围、精密度（重复性和再现性）和准确度提出了明确要求。经多家实验室协同验证，方法检出限通常在0.01微克/克以下，定量限在0.05微克/克左右，满足高纯稀土产品中痕量钍、铀的检测需要。四、标准主要内容4.1标准适用范围本标准规定了用电感耦合等离子体质谱法测定稀土金属及其氧化物中钍、铀含量的方法。标准适用于稀土金属及其氧化物中质量分数在0.00001%～0.010%范围内的钍和铀含量的测定，涵盖镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇等常见稀土元素及其氧化物产品。4.2标准结构框架标准正文共设以下主要章节：范围、规范性引用文件、术语和定义、方法原理、试剂和材料、仪器设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度、质量保证与控制、试验报告等。各章节之间的逻辑关系充分体现了化学分析方法标准的规范化编写要求，内容完整、层次分明、可操作性强。4.3关键操作环节试剂与材料：规定了所需硝酸（优级纯）、过氧化氢（优级纯）、去离子水（电阻率≥18兆欧·厘米）等的要求，以及钍和铀标准储备溶液（1000微克/毫升）与内标溶液的配制方法。仪器条件：规定了电感耦合等离子体质谱仪的工作条件参数，包括射频功率（通常为1200至1500瓦）、载气流量、采样深度、雾化器类型、雾化室温度、采样锥与截取锥孔径等，以及仪器调谐和灵敏度、氧化物产率、双电荷离子产率的验收指标。样品处理：对于稀土金属样品，称取约0.5克（精确至0.0001克）样品于100毫升烧杯中，加入适量硝酸（1+1），低温加热溶解完全后，冷却、转移并定容至适当体积。对于稀土氧化物样品，称取约0.5克（精确至0.0001克）经灼烧后的样品，加入硝酸溶解，蒸至近干后用1%硝酸溶解盐类，转移定容。全过程应严格控制环境洁净度，防止交叉污染。空白试验：随同样品进行全程空白试验，空白值应满足检测要求。结果计算：根据校准曲线或标准加入法方程，由仪器测得样品溶液中钍、铀的质量浓度，结合样品称样量和稀释倍数计算样品中钍、铀的质量分数（以%或微克/克表示）。五、主要参与单位介绍本标准的主要起草单位为中国有色金属工业标准计量质量研究所（以下简称"标准所"）联合多家稀土行业骨干企业和分析测试研究机构共同完成研制工作。其中，中国有色金属工业标准计量质量研究所在标准的组织协调、方法验证和质量把关方面发挥了核心作用。中国有色金属工业标准计量质量研究所成立于1984年，是有色金属行业综合性标准化与计量检测研究机构，长期承担有色金属领域国家标准、行业标准和团体标准的制修订组织管理工作，同时开展标准计量检测技术研究、标准信息咨询服务、分析检测人员培训等工作。研究所设有标准化研究室、计量检定室、化学分析室、物理性能检测室等专业部门，拥有一支由标准化学科带头人和资深分析测试专家组成的高水平技术团队。此外，参与本标准研制的还包括内蒙古包钢稀土（集团）高科技股份有限公司、赣州有色冶金研究所、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司等多家在稀土分析领域具有深厚技术积累的单位。各参编单位在样品验证、仪器条件优化、干扰消除研究、不确定度评估等方面提供了大量实验数据和技术支撑，确保了标准方法在实际应用中的科学性与可靠性。六、标准实施的意义与展望6.1对产业发展的支撑作用GB/T12690.12-2024e标准的发布实施，对我国稀土产业的健康发展具有重要的支撑作用。首先，标准为稀土金属及其氧化物产品中钍、铀的测定提供了统一、规范、可靠的检测方法，有助于生产企业加强产品质量控制，确保产品中放射性元素含量满足国家和国际相关限值要求。其次，标准为产品贸易中的质量验收和质量仲裁提供了技术依据，有助于减少因检测方法不一致引发的贸易纠纷，维护公平有序的市场环境。第三，先进的ICP-MS分析方法的推广使用，将进一步促进稀土行业分析测试技术水平的整体提升。6.2对标准体系的完善贡献本标准的发布填补了GB/T12690系列标准中钍、铀测定方法的空白，使该系列标准在覆盖元素范围和方法先进性方面进一步完善。在后续的标准体系建设中，随着稀土产品种类的不断丰富和应用领域的持续拓展，将根据需要适时增补更多痕量杂质元素的ICP-MS测定方法，逐步构建覆盖更全、技术更优、与国际接轨的稀土分析方法标准体系。6.3未来发展趋势随着稀土高纯化趋势的加速和高端应用对材料纯度要求的不断提升，稀土产品中痕量放射性杂质的控制将日益严格。在技术发展层面，电感耦合等离子体质谱法仍将是痕量钍、铀测定的主流方法，同时随着高分辨ICP-MS、激光剥蚀-ICP-MS等新技术的不断成熟和普及，未来的标准方法将有望提供更低的检出限、更高的分析效率和更简便的操作流程。在国际标准化层面，随着ISO/TC298稀土标准化工作的持续推进，我国应积极参与钍、铀测定方法相关国际标准的制定与协调，推动我国自主研制的标准方法走向国际，增强中国稀土标准在国际舞台上的影响力和话语权。6.4结语参考文献[1]国家标准化管理委员会.GB/T12690.12-2024e稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第12部分：钍、铀量的测定电感耦合等离子体质谱法[S].北京：中国标准出版社,2024.[2]国家质量监督检验检疫总局.GB/T12690.1-2022稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法第1部分：一般规定[S].北京：中国标准出版社,2022.[3]全国稀土标准化技术委员会.稀土标准汇编[M].北京：中国标准出版社,2022.[4]李中奎,张