ISO 46312023 金属和合金的腐蚀-在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量标准立项发展报告

金属和合金的腐蚀——在模拟生物医学溶液中通过增材制造方法制造的钛合金的电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的测量标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:CorrosionofMetalsandAlloys—MeasurementoftheElectrochemicalCriticalLocalizedCorrosionPotential(E-CLCP)forTiAlloysFabricatedviaAdditiveManufacturingMethodinSimulatedBiomedicalSolutions摘要随着增材制造技术在生物医学领域的广泛应用，钛合金植入器械的耐腐蚀性能评价已成为关乎患者安全与器械长期可靠性的核心议题。然而，现有腐蚀测试标准主要针对传统锻造或铸造工艺制备的金属材料，其适用性在增材制造特有的非平衡微观组织、残余应力及表面状态面前受到显著局限。在此背景下，国际标准化组织（ISO）于2023年11月发布了ISO4631:2023标准，首次系统规范了在模拟生物医学溶液中测定增材制造钛合金电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）的试验方法。本标准填补了增材制造金属材料腐蚀评价领域的国际标准空白，明确了测试溶液、试样制备、电化学测试程序及数据判读等技术要求。本报告在系统梳理ISO4631:2023标准制定背景、技术内容与核心要义的基础上，深入分析了该标准对生物医用钛合金材料研发、质量控制及临床应用的重要指导价值，并就其在医疗器械监管、行业准入及国际互认中的推广应用前景进行了展望，旨在为国内相关研究机构与企业提供参考，推动我国在该领域的标准化工作与国际接轨。关键词：增材制造；钛合金；局部腐蚀；电化学测试；生物医学溶液；国际标准；E-CLCPKeywords:AdditiveManufacturing;TitaniumAlloy;LocalizedCorrosion;ElectrochemicalTesting;BiomedicalSolution;ISOStandard;E-CLCP1引言1.1研究背景增材制造（AdditiveManufacturing,AM），又称三维打印，是一种依据数字模型文件逐层堆积材料以制造三维实体的先进制造技术。近年来，随着激光粉末床熔融（L-PBF）、电子束粉末床熔融（E-PBF）等金属增材制造工艺的日趋成熟，钛及钛合金因其优异的比强度、良好的生物相容性和耐腐蚀性能，已成为骨科植入物、牙科修复体、颅颌面外科固定系统等医疗器械领域最具应用潜力的金属材料之一。据市场研究机构预测，全球医用增材制造市场规模将在2030年前突破百亿美元，其中钛合金植入物占据重要份额。然而，增材制造工艺的特殊性——包括极高的冷却速率（可达10⁴~10⁶K/s）、逐层搭接的非平衡凝固行为以及复杂的残余应力分布——使得增材制造钛合金的微观组织显著区别于传统锻造或铸造产品。具体而言，增材制造钛合金通常呈现针状马氏体（α′相）、层状α+β组织或柱状β晶粒等特征，并伴随一定程度的孔隙率、未熔合缺陷及表面粗糙度增加。这些微观结构特征对材料的局部腐蚀行为，尤其是点蚀和缝隙腐蚀敏感性，产生了深刻影响。现有研究表明，增材制造钛合金在含氯离子体液环境中的击破电位可能与锻造态材料存在差异，且其腐蚀行为对工艺参数和后续热处理条件高度敏感。1.2现有标准的局限性在国际标准化组织（ISO）和美国材料与试验协会（ASTM）已发布的一系列金属腐蚀测试标准中，如ISO10993-15（医疗器械生物学评价中金属材料的腐蚀试验）、ASTMF2129等，其测试对象主要针对传统工艺制备的材料，对增材制造特有的微观组织和表面特征缺乏针对性考虑。实际测试中发现，采用传统标准方法评定增材制造钛合金的耐蚀性时，可能因试样制备方式不当（如打磨导致的多孔表层封闭）、测试溶液不合适、电位扫描参数不匹配等原因，导致测试结果失真或不可重复，难以真实反映增材制造材料的固有腐蚀行为。具体来说，ASTMF2129中规定的测试溶液为0.9%NaCl溶液，但模拟体液（SBF）和Hank's溶液等更接近人体生理环境的溶液在离子种类和浓度上与之存在显著差异，对钝化膜稳定性及局部腐蚀萌生行为的影响也不同。此外，增材制造试样表面通常存在部分熔融颗粒粘附层和较高表面粗糙度（Ra通常在10~20μm），这对局部腐蚀电位测量引入的不确定性远大于机加工表面。这些问题亟需一部专门的国际标准予以规范和回应。1.3标准立项的必要性与意义ISO4631:2023正是在此背景下应运而生。其立项必要性体现在以下几个层面：（1）技术层面：增材制造钛合金的腐蚀行为与传统材料存在本质差异，需要建立基于其微观组织特征的电化学评价方法。（2）产业层面：增材制造医疗器械产业的高速发展，亟需统一、可靠的腐蚀性能评价手段用于产品质量控制与验收。（3）监管层面：各国医疗器械监管机构对增材制造植入器械的安全性评价提出了更严格要求，标准化的腐蚀测试方法是满足监管要求的基础工具。（4）国际互认层面：统一的国际标准有助于消除技术壁垒，促进增材制造医疗器械的国际贸易与跨国注册。该标准的发布填补了增材制造金属材料腐蚀评价领域的国际标准空白，对推动增材制造技术在生物医学领域的规范化应用具有里程碑意义。2标准编制过程ISO4631:2023由国际标准化组织下设的"金属和合金的腐蚀"技术委员会（ISO/TC156）负责制定。ISO/TC156成立于1974年，是国际腐蚀标准化领域最权威的技术组织之一，其工作范围涵盖腐蚀试验方法、腐蚀防护技术、腐蚀数据分析与评估等众多方面。目前，ISO/TC156下设多个工作组（WG），秘书处由俄罗斯标准化机构（GOSTR）承担，中国、美国、德国、日本、韩国等国家均派有活跃的专家参与各工作组的技术活动。针对增材制造金属材料腐蚀试验方法的需求，ISO/TC156在2020年前后启动了本项标准的预研工作。2020年10月，ISO/TC156正式通过新工作项目提案（NWIP），决定成立专门工作组（后被编为WG17）。中国、韩国、日本、德国、美国等成员国积极提名专家参与起草，其中我国派出北京科技大学、中国科学院金属研究所等单位的腐蚀与增材制造领域专家全程参与标准讨论与试验验证工作。在标准制定过程中，工作组先后组织了多次国际间的循环比对试验（Round-RobinTest），通过多个实验室对同一批次增材制造Ti-6Al-4V（TC4）试样在不同模拟体液中的E-CLCP测试，积累了大量实验数据，为确定测试参数的合理性提供了实证依据。经过多轮WD（工作草案）、CD（委员会草案）和DIS（国际标准草案）阶段的意见征集与修改完善，标准文本最终于2023年5月通过最终国际标准草案（FDIS）投票，并于2023年11月7日正式出版发布。3标准主要内容3.1范围界定ISO4631:2023适用于通过增材制造方法（包括但不限于激光粉末床熔融、电子束粉末床熔融等）制备的钛及钛合金材料，在模拟生物医学溶液（如模拟体液、磷酸盐缓冲溶液、Hank's溶液等）中电化学临界局部腐蚀电位的测定。本标准不限定具体牌号的钛合金，但明确指出其主要用于评估α+β型及亚稳定β型医用钛合金（如Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb、Ti-13Nb-13Zr等）在近生理环境中的局部腐蚀敏感性。3.2规范性引用文件标准正文中引用了多项ISO和ASTM标准作为规范性引用文件，包括但不限于：-ISO8044《金属和合金的腐蚀——基本术语和定义》-ISO10993-15《医疗器械生物学评价——第15部分：金属和合金的腐蚀产物鉴定与定量》-ASTMG5《动电位阳极极化测量的标准参考试验方法》-ASTMF2129《医疗器械用金属植入材料的动电位极化试验的标准试验方法》3.3术语和定义标准对以下关键术语给出了明确定义：-电化学临界局部腐蚀电位（E-CLCP）：在特定模拟生物医学溶液中，材料表面开始发生稳态局部腐蚀（点蚀或缝隙腐蚀）所对应的最小电位值。该值通过动电位阳极极化曲线上的特征电位（如击破电位Eb或再钝化电位Erp）确定。-增材制造试样：采用增材制造工艺直接成形，或经后处理（如去应力退火、热等静压、表面机加工等）后用于腐蚀测试的金属试样。-模拟生物医学溶液：离子组成和浓度模拟人体生理体液（如血浆或细胞外液）的溶液体系。3.4测试溶液标准规定了三种可推荐的模拟生物医学溶液体系：（1）模拟体液（SBF），其离子浓度与人体血浆相近，pH为7.4±0.1，温度控制在37±1°C；（2）Hank's平衡盐溶液（HBSS），含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻、H₂PO₄⁻等无机离子；（3）0.9%NaCl生理盐水溶液（作为ASTMF2129方法的补充）。标准对各溶液的配制方法、储存条件及有效期均给出了详细规定，并强调了溶液pH值在测试前后的变化不应超过±0.2。3.5试样制备试样的制备是保证测试结果可靠性的关键环节。标准对增材制造试样的制备提出了以下明确要求：（1）取样方式：应自增材制造毛坯或实际构件中通过电火花线切割等方式取样，取样位置和方向应能反映材料的关键组织结构特征。（2）表面处理：推荐采用机械研磨或电解抛光去除表面熔融粘附层，研磨至#1200或更细砂纸，或抛光至镜面。（3）绝缘封样：非测试面应采用耐蚀绝缘材料（如环氧树脂）封装，暴露面积应精确测定。（4）去脂清洗：测试前试样应经乙醇或丙酮超声去脂清洗，并在干燥器中保存。标准特别指出，若研究目的为评价"表面态"对腐蚀行为的影响，可保留增材制造原始表面（as-builtsurface），但在报告中应详细描述表面粗糙度、粘附颗粒等特征参数。3.6试验装置与电化学测试程序试验装置方面，标准推荐采用标准三电极体系：工作电极（WE）为增材制造钛合金试样，参比电极（RE）为饱和甘汞电极（SCE）或银/氯化银电极，辅助电极（CE）为铂电极或石墨电极。电解池应采用惰性玻璃材质，具备恒温夹套以维持37±1°C的测试温度。电化学测试程序的核心内容包括：（1）开路电位（OCP）监测：试样浸入溶液后，首先监测开路电位至少60分钟，直至电位漂移速率不超过5mV/min，以确保体系达到稳定状态。（2）动电位阳极极化：从比开路电位低100~200mV的电位开始，以0.166mV/s（即600mV/h）的扫描速率向阳极方向扫描，直至电流密度达到预设阈值（通常为1mA/cm²）或电位达到设定的终止电位。（3）临界局部腐蚀电位的确定：在阳极极化曲线上，电流密度显著持续增大的转折点对应的电位即为E-CLCP。标准要求至少进行3次平行试验，取算术平均值或报告中位数。（4）再钝化电位的测定（可选）：当电流密度达到阈值后，可采用反向扫描（或恒电位台阶法）测定再钝化电位（Erp），以评价材料对局部腐蚀的修复能力。3.7结果表达与试验报告标准规定试验报告应至少包含以下信息：材料牌号及化学成分、增材制造工艺及参数、后续热处理制度、试样取向与表面状态、测试溶液组成及pH值、测试温度、极化曲线图、E-CLCP原始数据和统计结果、扫描电镜（SEM）观察的腐蚀形貌特征（如有点蚀发生）。3.8数据有效性与重复性要求标准对试验结果的有效性给出了明确的判据。同一条件下三次平行试验的E-CLCP值偏差不应超过±50mV，否则应排查试验条件是否存在异常（如溶液污染、试样绝缘层漏液等），并在报告中予以说明。4关键技术创新ISO4631:2023在技术上具有以下几方面的创新性：4.1增材制造试样表面状态的多模式适配传统腐蚀标准通常仅假设机加工或抛光表面。ISO4631:2023根据增材制造材料的实际工程应用状态，提供了多种允许的表面状态选项——包括抛光态（polished）、机加工态（machined）和原始表面态（as-built），以适应不同使用场景和评价目的。这一灵活但有序的分类方式在该领域国际标准中尚属首次。4.2模拟体液的优选与验证本标准首次在金属腐蚀测试标准中将模拟体液（SBF）和Hank's液作为推荐测试溶液，并与传统NaCl溶液方案进行了对比验证。通过循环比对试验（Round-Robin）数据的支撑，证明了SBF环境下增材制造钛合金E-CLCP的测试结果具有更好的区分度和重复性。这一创新显著提高了测试条件与人体生理环境的相关性。4.3E-CLCP作为综合评价指标的确立相较于传统的单一击破电位（Eb）指标，E-CLCP概念综合了击破电位、亚稳态点蚀事件统计和再钝化行为等多维电化学信息，对增材制造材料中微观缺陷引起的局部腐蚀敏感性具有更高的辨识度和评价效率。标准中对E-CLCP的具体数据解析方法（包括对极化曲线中"亚稳态点蚀峰"的统计处理规则）进行了明确描述，为其他相关标准的后续发展提供了方法学参考。5主要参与单位介绍5.1ISO/TC156技术委员会的构成与运作ISO/TC156（Corrosionofmetalsandalloys）是ISO下设的专门负责金属与合金腐蚀领域标准制定的技术委员会，其技术工作范围覆盖腐蚀术语定义、腐蚀试验方法、腐蚀防护技术、自然环境腐蚀评价及腐蚀数据分析等领域。目前ISO/TC156拥有约20个积极参与成员（P-member）和约15个观察成员（O-member），其标准成果被全球材料、能源、交通、海洋工程、医疗器械等众多行业广泛引用。ISO4631:2023的起草工作组（WG17）由来自中国、韩国、日本、德国、美国等国的约20名专家组成，工作周期从2020年起历时近三年。中国作为ISO/TC156的重要P-member之一，在标准制定过程中发挥了关键作用。5.2主要贡献单位——北京科技大学北京科技大学（UniversityofScienceandTechnologyBeijing,USTB）是ISO4631:2023标准起草过程中的核心参与单位之一，该校腐蚀与防护研究中心在标准技术方案的提出、试验验证和文本起草方面发挥了关键作用。北京科技大学腐蚀与防护研究中心（CorrosionandProtectionCenter）依托"新材料技术"国家重点实验室和"腐蚀-磨蚀与表面技术"北京市重点实验室，长期从事金属材料腐蚀电化学行为、钝化膜稳定性、局部腐蚀机理及耐蚀材料设计方面的基础与应用研究。中心拥有一支以中国腐蚀与防护学会会士为核心的高水平研究团队，具备完善的电化学测试平台和增材制造材料制备与表征条件。在该标准的研制过程中，北京科技大学团队承担了以下重要任务：（1）系统开展了激光粉末床熔融（L-PBF）制备Ti-6Al-4V合金在多种模拟体液中的动电位极化测试，系统评估了扫描速率、溶液温度、溶解氧含量和表面粗糙度等参数对E-CLCP测量结果的影响规律，为标准中测试参数的选定提供了关键实验数据；（2）率先提出将"亚稳态点蚀事件统计法"纳入E-CLCP判据，有效提高了测试结果的可靠性和区分度；（3）参与组织了国际循环比对试验，协调国内外多家实验室完成对统一批次试样的平行测试，推动了标准中重复性要求的合理设定；（4）承担了标准文本中试验步骤和数据分析等核心章节的起草工作。北京科技大学在增