ISO 240872023 硫化橡胶.用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度和焓标准立项发展报告

硫化橡胶用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度和焓标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Rubber,Vulcanized—DeterminationoftheGlassTransitionTemperatureandEnthalpybyDifferentialScanningCalorimetry(ISO24087:2023)摘要玻璃化转变温度（Tg）和焓变是表征硫化橡胶材料分子链运动能力、热历史及使用性能极限的关键热分析参数，直接关系到橡胶制品在低温环境下的柔性、抗冲击性能及尺寸稳定性。随着新能源汽车、航空航天、轨道交通及精密密封等领域对橡胶材料性能一致性和可靠性要求的不断提升，建立统一、精确的差示扫描量热（DSC）测试方法已成为国际橡胶标准化领域的迫切需求。本标准立项发展报告以国际标准化组织（ISO）发布的ISO24087:2023《硫化橡胶用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度和焓》为研究对象，系统梳理了该标准的立项背景、编制历程、核心技术内容及试验方法要点。报告指出，该标准的发布填补了硫化橡胶体系在DSC法测定玻璃化转变温度和焓方面国际通用技术规范的空白，统一了样品制备、温度程序设定、热流信号校准及数据分析处理等关键环节的技术要求，对提升全球橡胶行业检测数据的可比性与互认性具有重要意义。报告还对该标准的主要起草单位之一——中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司的技术贡献进行了介绍，并结合国内转化实施情况，对该标准在我国橡胶工业中的推广应用前景进行了展望。关键词：硫化橡胶；差示扫描量热法；玻璃化转变温度；焓变；国际标准；ISO24087；热分析一、引言橡胶材料以其独特的高弹性、耐磨性、气密性和电绝缘性，在国民经济各领域获得广泛应用。从汽车轮胎、密封制品到航空航天弹性元件，橡胶材料往往需要在复杂温度环境下长期服役。玻璃化转变温度（Tg）作为橡胶材料从高弹态向玻璃态转变的特征温度，是衡量其低温使用极限的核心指标，直接影响制品在寒冷地区的柔韧性、抗冲击性能及密封可靠性。与此同时，玻璃化转变过程中伴随的焓松弛（enthalpyrelaxation）现象，也与材料的热历史、老化状态及结构致密化程度密切相关。因此，准确测定硫化橡胶的Tg和焓值，对于材料配方设计、工艺优化、质量控制和失效分析均具有不可替代的作用。差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）是测量材料热转变温度和热焓的最常用热分析技术，具有样品用量少、测试速度快、灵敏度高、适用范围广等优点，已在高分子材料研究与检测领域得到广泛应用。然而，由于硫化橡胶体系含有填料、增塑剂、硫化剂及多种助剂，且交联网络结构复杂，其DSC曲线形态受升温速率、样品历史、坩埚类型及数据处理方式等因素影响显著。长期以来，国际上缺乏专门针对硫化橡胶的DSC测试方法标准，各实验室间检测结果差异较大，严重制约了数据互认和贸易往来。在此背景下，国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）启动了对硫化橡胶DSC测试方法的国际标准制定工作，历经多年多轮讨论与实验室间循环验证，最终于2023年6月正式发布ISO24087:2023《硫化橡胶用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度和焓》。该标准的发布标志着硫化橡胶热分析测试正式迈入国际标准化、规范化新阶段。二、标准编制背景与立项过程2.1国内外标准现状分析在国际标准制定之前，橡胶材料玻璃化转变温度的测试方法主要参考以下几种标准：-ISO11357-2:2020《塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度和阶跃高度的测定》，该标准适用于热塑性塑料和热固性塑料，但并未充分考虑硫化橡胶交联体系及填料效应的特殊性；-GB/T29611-2013《硫化橡胶或热塑性橡胶玻璃化转变温度的测定（DSC法）》，该标准为我国推荐性国家标准，为我国橡胶行业提供了一定的测试依据，但在焓变测定、仪器校准及试验条件细节方面仍有不足；-ASTME1356-03(2018)，美国材料与试验协会关于玻璃化转变温度测定的通用标准，广泛应用于多种材料体系。然而，上述标准在适用范围、样品制备要求、温度程序设定及焓值计算方法等方面存在明显差异，无法完全满足硫化橡胶特有的测试需求。随着全球橡胶工业的深度融合以及国际贸易中技术壁垒的逐步消除，制定一部专门针对硫化橡胶的DSC法测定Tg和焓的国际标准显得尤为迫切。2.2标准立项历程ISO24087的制定工作由国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）下属的物理化学试验分技术委员会（SC2）负责推进。该标准项目的立项动议最早可追溯至2018年前后。在了解到多个成员国对硫化橡胶DSC测试标准化的共同需求后，SC2决定成立专项工作组（WG），由来自中国、德国、日本、美国、法国等国家的技术专家共同参与标准草案的编制工作。在标准制定过程中，各参与国针对以下关键问题进行了深入研讨：1.样品制备与前处理条件的统一：硫化橡胶的DSC测试结果极易受样品热历史的影响，如何在标准中明确统一的热处理条件是一个核心难题。各国专家就退火温度、退火时间、冷却速率等参数进行了多轮讨论，最终形成了兼顾可操作性和数据稳定性的平衡方案。2.升温速率对Tg测定结果的影响：不同升温速率下测得Tg值存在显著差异，工作组通过系统的实验室间比对试验，确定了推荐升温速率及结果修正方法。3.焓值（松弛焓）的计算方法：对于物理老化后的硫化橡胶样品，Tg区域的吸热峰与焓松弛相关。标准中规定了基线选取原则和积分区间确定方法，以确保焓值计算的一致性和可重复性。4.仪器校准与验证要求：为确保不同实验室间数据的可比性，标准中对DSC仪器的温度校准和热焓校准提出了明确的技术要求，推荐使用高纯铟、锌等标准物质进行校准。经过工作组全体专家的共同努力，标准草案经过多轮委员会投票和意见征集，于2022年进入最终国际标准草案（FDIS）阶段，并最终于2023年6月12日正式发布。三、标准主要内容与技术要点3.1标准基本信息|条目|内容||------|------||标准编号|ISO24087:2023||标准名称|Rubber,vulcanized—Determinationoftheglasstransitiontemperatureandenthalpybydifferentialscanningcalorimetry||中文名称|硫化橡胶用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度和焓||发布机构|国际标准化组织（ISO）||所属技术委员会|ISO/TC45（橡胶与橡胶制品）/SC2（物理化学试验）||发布日期|2023年6月12日||标准状态|现行||国际标准分类号|83.060（橡胶）||语言版本|英文版|3.2范围与适用性ISO24087:2023规定了采用差示扫描量热法（DSC）测定硫化橡胶玻璃化转变温度和玻璃化转变过程中焓变的方法。该方法适用于硫化橡胶及硫化热塑性弹性体，涵盖填充和非填充体系。标准明确指出，该测试方法适用于Tg在-150℃至+200℃温度范围内的硫化橡胶材料。对于含有大量挥发性增塑剂或易分解组分材料的适用性，标准中给出了注意事项。3.3方法原理概述本标准所依据的DSC测试原理为：在受控温度程序下（升温、降温或恒温），测量样品与参比物之间的热流差随温度或时间的变化。当硫化橡胶经历玻璃化转变时，其比热容发生阶跃式变化，在DSC曲线上表现为基线的明显位移；伴随物理老化样品的焓松弛现象，在Tg区域还会出现一个吸热峰。通过分析DSC曲线，可同时获得Tg值和焓变值。3.4仪器与材料要求标准对测试仪器提出了明确要求：-DSC仪器：应具备高灵敏度热流传感器，温度精度不低于±0.1℃，量热精度不低于±1%。仪器应能在惰性气氛（通常为高纯氮气，纯度≥99.99%）下稳定运行。推荐使用机械制冷或液氮制冷方式，确保能够达到测试所需的低温范围。-标准物质：推荐使用铟（In，熔点156.6℃）、锌（Zn，熔点419.5℃）、水（H₂O，熔点0.0℃）等标准物质进行温度和热焓校准，校准周期应不超过6个月。-坩埚：推荐使用铝制密封坩埚或耐压密封坩埚。对于含挥发性组分的样品，推荐使用耐压坩埚以防止挥发物逸出影响测试结果。坩埚类型应在报告中注明。-样品质量：推荐样品质量范围为5mg~15mg，精确至0.01mg。样品应具有代表性，应尽可能取自材料内部均匀区域。样品形态可为片状、颗粒状或碎片状，应确保与坩埚底部保持良好的热接触。3.5样品制备与状态调节样品的制备和预处理是影响测试结果的关键环节，ISO24087:2023对此作出了详细的规定：1.样品均匀性：样品应从硫化橡胶制品的代表性部位裁取，确保样品内部无气泡、无杂质、无明显缺陷。对于多层复合材料，应明确标明取样层位。2.热历史消除：为消除加工和储存过程中引入的热历史影响，标准规定了统一的预处理程序——将样品以一定速率升温至高于其预期Tg值至少30℃的温度（但不超过分解温度），恒温保持一定时间后，再以规定的冷却速率降至起始测试温度。3.物理老化处理：当测试目的涉及材料物理老化行为或需测定松弛焓时，应在预处理后设置特定的等温老化条件（老化温度和老化时间需在报告中明确记录）。通过控制降温速率和等温老化条件，可获得具有不同松弛焓的样品状态。3.6温度程序标准规定了如下推荐温度程序：1.第一次升温扫描：从起始温度（通常为预期Tg以下至少50℃）以20℃/min的速率升温至终温，消除热历史并确定Tg的粗略位置。2.冷却程序：以规定的冷却速率（推荐20℃/min）降至起始温度。3.第二次升温扫描：以相同的升温速率（20℃/min）重新升温至终温，记录DSC曲线用于Tg和焓的测定。标准同时说明，若需要研究升温速率对Tg的影响，也可采用其他升温速率（如10℃/min或5℃/min），但必须在试验报告中明示。如有特殊需求，也可采用降温扫描方式测定，但在此基础上获得的Tg值可能与升温扫描结果存在差异。3.7Tg的确定方法ISO24087:2023规定了三种Tg确定方法：1.外推起始温度法（T_eg）：在DSC曲线上，取玻璃化转变前后基线外推线与转变区最大斜率切线的交点所对应的温度。该方法受操作人员主观因素影响较小，具有较好的可重复性。2.外推中点温度法（T_mg）：取玻璃化转变前后基线外推线之间垂直距离的中点所对应曲线上的温度。该方法是国际上使用最为广泛的Tg定义方式。3.拐点温度法（T_ig）：取DSC曲线在玻璃化转变区域内一阶导数极值点所对应的温度。标准建议在常规质量控制中以中点温度法（T_mg）作为报告值，同时在结果中注明采用的具体方法。不同方法之间的差异一般在2℃~5℃范围内，选择何种方法应依据实际应用需求确定。3.8焓变的测定方法对于经物理老化处理后的样品，在Tg区域DSC曲线上会出现明显的焓松弛吸热峰。标准规定了如下测定步骤：1.以第二次升温扫描的DSC曲线为基础，确定玻璃化转变的起始温度和终止温度。2.在转变区域以外的基线延伸段上确定积分上下限。3.对DSC曲线与连接转变前后基线的直线之间所围成的面积进行积分，得到松弛焓ΔH。4.焓值以焦耳每克（J/g）为单位报告，精确至0.1J/g。标准着重强调，焓值的大小受老化温度、老化时间、冷却速率及升温速率等多因素综合影响，不同预处理条件下获得的焓值之间不具有直接可比性。因此，报告中应完整记录全部热处理参数。3.9精密度与实验室间比对作为一项方法标准，精密度数据是评价其适用性的重要依据。ISO24087:2023的规范性附录中给出了基于国际实验室间循环比对试验得到的精密度数据。比对试验涵盖了多种典型硫化橡胶配方体系（含天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶等），涉及多个国家和地区的十余个实验室。比对试验结果表明：-Tg测定结果的重复性标准差（Sr）约为1.0℃~1.5℃；-Tg测定结果的再现性标准差（SR）约为2.0℃~3.5℃；-焓值测定结果的变异系数相对较大（因样品老化状态难完全一致），再现性变异系数在10%~20%范围内。上述精密度数据为使用方判断试验结果的有效性和可比性提供了重要参考依据。四、标准的主要起草单位与工作贡献4.1中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司中国化工株洲橡胶研究设计院有限公司（以下简称“株洲橡胶院”）隶属于中国中化控股有限责任公司，成立于1961年，是中国橡胶工业领域历史最悠久、技术积淀最深厚的科研院所之一。株洲橡胶院长期专注于特种橡胶制品、气象气球及橡胶基础应用研究，是全国橡标委橡胶杂品分技术委员会（SAC/TC35/SC6）的依托单位，在橡胶材料分析测试与标准化研究领域具有雄厚的实力。在ISO24087:2023标准的制定过程中，株洲橡胶院作为中国对口专家组的重要成员单位，深度参与了标准草案各阶段的编制和讨论工作，具体贡献包括以下几个方面：1.基础试验数据的支撑：株洲橡胶院依托其完善的热分析实验室，组织完成了大量不同类型硫化橡胶体系的DSC验证试验，为Tg测试条件优化和精密度评价提供了翔实的基础数据。特别是针对高填充炭黑体系、白色填料体系及不同交联密度的样品，提供了具有代表性的试验结果，推动了标准中样品制备和温度程序条款的合理确定。2.关键技术的攻关：针对焓松弛峰的定量计算方法这一技术难点，株洲橡胶院提出了改进的基线选取方法和积分策略建议，有效提高了不同实验室间焓值测定结果的一致性，该建议在后续讨论中被工作组采纳。3.国际协调与意见反馈：株洲橡胶院多次派员参加ISO/TC45/SC2国际工作会议和工作组会议，积极反映国内橡胶行业对标准草案的技术意见，在升温速率选择、结果表示方式等关键条款的讨论中发挥了建设性作用。该单位的工作为中国实质性参与国际橡胶热分析标准制定、维护我国产业利益做出了积极贡献。4.2其他重要参与方ISO24087:2023的编制凝聚了多个成员国技术专家的智慧和经验。主要参与方还包括来自德国标准化协会（DIN）推荐的德国橡胶研究所专家、日本橡胶工业协会推荐的JSR株式会社和横滨橡胶公司技术专家、美国材料与试验协会（ASTM）D20和D11委员会相关专家，以及法国标准化协会（AFNOR）推荐的米其林集团热分析实验室专家等。上述机构分别在不同方面提供了丰富的技术素材和工程实践经验，为标准的科学性、适用性和国际公认度提供了坚实保障。五、标准实施的意义与展望5.1标准实施的技术经济意义ISO24087:2023的发布产生了多方面的积极影响。-促进检测数据的国际互认：在统一的试验方法框架下，不同国家、不同实验室之间对硫化橡胶Tg和焓的测定结果具有可比性，消除了因方法差异造成的技术壁垒，有助于橡胶制品在国际贸易中的质量评价和验收。-提升橡胶材料研发效率：标准化的测试方法有助于研发部门在统一的评价体系下筛选配方、优化工艺，减少由于测试方法不一致