CN119390586A 制备芳族多胺混合物的方法 （巴斯夫欧洲公司）

201780007403.02017.01.12本发明涉及一种通过以下步骤制备包含4,4'_亚甲基二苯胺和MDA的高级同系物的芳族多胺混合物的方法：(i)使用酸催化剂使苯胺与甲醛反应形成粗产物混合物(I)，(ii)将粗产物混(iv)将获得的粗产物混合物蒸馏以分离(iv_1)由具有8_20重量％的4,4’_亚甲基二(苯胺)的MDA异构体(II_1)和最大为0.3重量％的次级组分(II_2)的组成的混合物(II)和(iv_2)由至少55重量％的次级组分(II_2)和MDA异构体(II_1)21.一种制备芳族多胺混合物的方法，所述芳族多胺(i)借助酸催化剂使苯胺与甲醛反应形成粗产物混合物(I)，其中(i)在包括混合区(iii)将苯胺从在(ii)中获得的粗产物混合物中分离，并任选地将苯胺再循环至混合(iv_1)由亚甲基二(苯胺)异构体(II_1)和与其不同的次级组分(II_2)组成的混合物(II)，其中4,4'_亚甲基二(苯胺)的比例基于(II_1)计为8重量％至20重量且次级组分组分(II_2)的比例至少为55重量以及其中，在步骤(iv)中，低沸物的分离(iv_2)与混合物(II)的分离其中在具有2至15块理论塔板的第一蒸馏塔中进行蒸馏用以低沸物的分离(iv_2)，并其中将在侧流和顶部料流之间的上部区域中具有2至15块理论塔板且在底部料流和侧3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分隔壁塔或侧流塔在侧流和顶部料流之间的4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分隔壁塔或侧流塔在底部料流和侧流之间的5.根据权利要求1所述的方法，其中在具有6至16.根据权利要求1所述的方法，其中在具有13至16块理论塔板的另一蒸馏塔中进行蒸7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iv)中，在1m120℃至210℃的温度下进行蒸馏用以低沸物的分离(iv_2)，以及在1mbar至10mbar的侧流压力下和170℃至230℃的温度下进行蒸馏用以混合物(II)的分离(iv_1)。311.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(iv)中，在200℃至215℃的温度下进行蒸12.根据权利要求1所述的方法，其中在第一蒸馏塔中的蒸馏在1mbar至10mbar的顶部压力下和120℃至210℃的温度下进行，并且在另一蒸馏塔中的蒸馏在1mbar至10mbar的顶部压力下和170℃至230℃的温度下进行。13.根据权利要求12所述的方法，其中在第一蒸馏塔中的蒸馏在1mbar至3mbar的顶部14.根据权利要求12所述的方法，其中在第一蒸馏塔中的蒸馏在135℃至177℃的温度15.根据权利要求12所述的方法，其中在另一蒸馏塔中的蒸馏在4mbar至6mbar的顶部16.根据权利要求12所述的方法，其中在另一蒸馏塔中的蒸馏在200℃至215℃的温度4不希望的，因为在随后与光气的反应中会形成化合物2,4'_亚甲基二(苯基异氰酸酯)和2,[0005]US_A2009/0240077公开了通过使苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应制备二苯4,4'_MDA的方法，其中将2,2'_MDA和2,4'_MDA的料流分离出并将它们再循环到苯胺_甲醛甲基二(苯胺)和2,4'_亚甲基二(苯胺)的混合物。2,2至少40块理论塔板的蒸馏塔在180℃至280℃的温度下、0.1mbar至10mbar的顶部压力下和出的2,2'_亚甲基二(苯胺)和2,4'_亚甲基二(苯胺)的混合物混合并进料至阶段I的重排区[0010]另一个缺点是获得的粗MDA包含低沸点杂质，其在粗MDA蒸馏后与2,2_MDA和2,4_不与甲醛反应时)或(当它们与甲醛反应时)导致新的杂质并且还导致MDI中杂质的浓度升在与光气的反应后从目标产物获得的聚合MDI的下游产物具有高氯值和乌黑色或微黄色变5目标产物获得的聚合MDA的下游产物应具有改善的颜色[0013]选择性(4,4'_MDA)＝n(4,4'_MDA)/[n(2,2'_MDA)+n(2,4'_MDA)+n(4,4'_MDA)]，[0018](iii)将苯胺从在(ii)中获得的粗产物混合物中分离，并任选地将苯胺再循环至[0020](iv_1)混合物(II)，其由亚甲基二(苯胺)异构体(II_1)和与其不同的次级组分(II_2)组成，其中4,4'_亚甲基二(苯胺)的比例基于(II_1)计为8重量％至20重量且次级组分(II_2)的比例基于(II)计不大于0.3重量和[0022]和亚甲基二(苯胺)异构体(II_1)组成且其中次级组分(II_2)的比例至少为55重量以及[0024]通过本发明方法获得的多胺混合物主要包含4,4'_亚甲基二(苯胺)和亚甲基二的高级同系物的含量大于85重量优选大于90重量特别优选大于94重量非常特别优选大于95重量％。2,2'_MDA和2,4'_MDA的含量通常小于10重量优选小于6重量特[0025]出于本发明的目的，高级同系物是具有3至10个环、特别是3至4个环的亚甲基二(苯胺)的同系物。出于本发明的目的，除非明确指出，否则高级同系物也统称为[0026]根据本发明，在步骤(iv_1)中分离出并在步骤(v)中再循环的混合物(II)由亚甲[0027]混合物(II)(＝循环料流)中的次级组分(II_2)的比例优选不大于0.1重量特6(苯胺)和4,4'_亚甲基二(苯胺)的混合物，其中4,4'_亚甲基二(苯胺)的比例为8重量％至20重量优选为9重量％至16重量特别优选为10重量％至14重量％。亚甲基是在大气压下的沸点(TB)等于或大于苯胺的沸点且低于2,2_MDA的沸点的化合物。在不构[0030]根据本发明在步骤(iv_2)中分离出的低沸物由至少55重量％、优选至少80重[0032](i_a)在合适的混合设备中将苯胺或任选地苯胺和催化剂的混合物与甲醛混合。7[0042](iv_1)混合物(II)，其由亚甲基二(苯胺)异构体(II_1)和与其不同的次级组分(II_2)组成，其中4,4'_亚甲基二(苯胺)的比例基于(II_1)计为8重量％至20重量且次级组分(II_2)的比例基于(II)计不大于0.3重量和壁或侧流分支(sidestreamofftake[0047]不将低沸物再循环至循环料流中，将其或者从本发明的方法中排出或者与步骤特别是低N_甲基_4,4'_亚甲基二苯胺含选13至16块理论塔板的另一(第二)蒸馏塔中进行。在第一蒸馏塔中的蒸馏通常在1mbar至135℃至177℃、特别优选147℃至166℃的温度下进行蒸馏以分离出(iv_2)低沸物，且在8[0054]这也涵盖其中已经分离出的混合物(II)不直接进行再循环但可暂时储存在适合[0058]优选将低沸物从所述方法中排出并仅将通过本发明方法获得的多胺混合物进料[0060]如果酸催化剂是非均相催化剂，则通常将其引入阶段(i)的区域(b)至(d)的反应[0065]甲醛可以单体甲醛的形式和/或以高级同系物的形式(被认为是聚(氧亚甲基)二9[0088]将625g苯胺(纯度>99％)和19g表2中的循环料流置于搅拌容器中并向其中加入反应混合物加热至120℃并进一步分散2小时。[0089]将完全反应的反应混合物冷却至80℃,然后用氢氧化钠水溶液(25重量％)中和。0.69.459.120.35.6[0093]表1中的产物混合物中沸点等于或大于苯胺沸点且小于2,2'_MDA的沸点的次级组0.076.561.221.310.8蒸馏塔分离获得的2,2'_/2,4'_和4,4'_MDA异构体混合物再循环至的MDA装置的混合区(a)[0103]将720g苯胺(纯度>99％)和19g表5中的循环料流置于搅拌容器中，并向其中加入将反应混合物加热至120℃并进一步分散2小时。[0104]将完全反应的反应混合物冷却至80℃,然后用氢氧化钠水溶液(25重量％)中和。0.48.859.521.46.6[0108]表4中的产物混合物中沸点等于或大于苯胺沸点且小于2,2'_MDA的沸点的次级组5处进料至具有8块理论塔板的第一蒸馏塔中。在2mbar的顶部压力和152℃的顶部温度下，以150g/g的回流比获得次级组分含量为86％的[0110]将在第一塔底部获得的产物料流在板10处进料至具有15块理论塔板的第二蒸馏6.361.222.210.2[0117]N_甲基_MDA的含量可从0.125％降至0.100％。这相当于不希望的次级组分减少[0119]根据图1，将通过借助分别具有10块理论塔板和15块理论塔板的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔分离获得的2,2'_/2,4'_和4,4'_MDA异构体混合物再循环至MDA装置的混合区(a)[0120]将690g苯胺(纯度>99％)和19g表8中的循环料流置于搅拌容器中，并向其中加入将反应混合物加热至120℃并进一步分散2小时。[0121]将完全反应的反应混合物冷却至80℃,然后用氢氧