《橡胶配合剂 次磺酰胺促进剂 试验方法》

1橡胶配合剂次磺酰胺促进剂试验方法重要提示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了测定次磺酰胺促进剂外观、熔点、加热减量、灰分、不溶物、游离胺、纯度、干法筛余物的试验方法。本文件适用于以下次磺酰胺促进剂的测定。 CBSN-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺 TBBSN-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺 DCBSN,N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺 DIBSN,N-二异丙基-2-苯骈噻唑次磺酰胺2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本（包括所有的修改单）适用GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6678化工产品采样总则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T9725化学试剂电位滴定法通则GB/T11409橡胶防老剂、硫化促进剂试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。以批为单位采样。采样单元数应符合GB/T6678规定。采样时用采样探子采取上、中、下三部分的样品，混合均匀，用四分法取出不少于600g的试样，分装于两个清洁干燥的磨口瓶（塑料袋）中，密封。瓶（袋）上粘贴标签，注明：产品名称、批号、采样日期等，一瓶供检验，另一瓶保存备查。25试验方法除非另有说明，在分析中所用标准溶液、制剂和制品，均按GB/T601、GB/T603规定制备。使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682所规定的三级水。检验结果的判定按GB/T8170中修约值比较法进行。5.1外观的测定5.2熔点的测定按GB/T11409中熔点的规定进行。5.3加热减量的测定按GB/T11409中加热减量的规定进行，称样量约2g（精确到0.1mg电热恒温干燥箱的温度控制在（70±2）℃,加热时间为3h。5.4灰分的测定按GB/T11409中灰分的规定进行，称样量约2g（精确到0.1mg高温炉温度控制在（750±25）℃,加热时间为2h。5.5不溶物的测定5.5.1试剂5.5.1.1甲醇[67-56-1]，用于以下试样：CBS，TBBS，DIBS。5.5.1.2环己烷[110-82-7]，用于试样：DCBS。5.5.2仪器5.5.2.1表面皿：直径150mm。5.5.2.2烧杯：500mL。5.5.2.3砂芯坩埚：G4。5.5.2.4磁力搅拌器。5.5.2.5烘箱：能保持温度在（70±2）℃。5.5.2.6抽滤瓶：容量500mL。5.5.2.7洗瓶：容量500mL。5.5.3分析步骤称取研细的试样2g（精确到0.1mg）置于烧杯中，用表面皿盖住杯口，加入100mL甲醇（如测DCBS，环己烷代替甲醇在磁力搅拌器上于（25±5）℃搅拌30min，溶解后，用预先在（70±2）℃下恒重的砂芯坩埚抽真空过滤，用约25mL甲醇分三次洗涤烧杯，过滤结束后，用约25mL甲醇洗涤砂芯坩埚两次，保持2min后立即用真空抽吸，此时砂芯坩埚壁应无可见残渣。将砂芯坩埚置于（70±2）℃的烘箱中干燥1h，取出，在干燥器中冷却至室温，称量（精确到0.1mg）。35.5.4结果的计算不溶物以质量分数X1计，数值以%表示，按式（1）计算：Xm1——空砂芯坩埚的质量的数值，单位为克（g）；m2——空砂芯坩埚和不溶物的质量的数值，单位为克（g）；m3——试样的质量的数值，单位为克（g）。5.6游离胺和纯度的测定5.6.1原理中和游离胺后次磺酰胺与巯基苯骈噻唑(MBT)发生亲核取代反应，释放出结合胺。加入过量盐酸，然后以氢氧化钠溶液滴定未反应的盐酸。——方法A:电位滴定法；——方法B:指示剂滴定法；——方法C:高效液相色谱法。5.6.2方法A5.6.2.1试剂5.6.2.1.1无水乙醇[64-17-5]。5.6.2.1.2巯基苯骈噻唑:含量不小于99.0%。5.6.2.1.3盐酸[7641-01-0]标准滴定溶液:c（HCl）=0.1mol/L，c（HCl）=0.5mol/L。5.6.2.1.4氢氧化钠[1310-73-2]标准滴定溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。5.6.2.1.5溴酚蓝指示液（10g/L）：溶解1g溴酚蓝于少量无水乙醇中，用0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液中和至绿色，转移至一个100mL的容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。5.6.2.1.6巯基苯骈噻唑(40g/L)，新制备的溶液：称取适量的巯基苯骈噻唑（精确到0.1g），溶于无水乙醇中。如果不能完全溶解，可在（55±2）℃的温度下加热至溶解。冷却至室温后转移至容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。5.6.2.2仪器5.6.2.2.1电位滴定仪。5.6.2.2.2滴定管：微量酸式滴定管3mL，分度值0.02mL；碱式滴定管50mL，分度值0.1mL。5.6.2.2.3移液管：20mL。5.6.2.2.4烧杯：400mL。5.6.2.2.5恒温水浴：能够保持温度在（55±2）℃。5.6.2.2.6秒表。5.6.2.2.7磁力搅拌器。45.6.2.3分析步骤按GB/T9725规定进行。称取约2g的试样（精确到0.1mg，TBBS称样量1.8g，DCBS称样量2.7g），加入50mL无水乙醇，搅拌至溶解。如果需要，在（55±2）℃的温度下加热此溶液，可保留轻微的浑浊。冷却至室温，加3滴溴酚蓝指示液，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液，用微量滴定管滴定至蓝绿色，记录盐酸标准滴定溶液的体积（V1）。加入50mL新制备的巯基苯骈噻唑溶液，然后立即用移液管准确加入20mL0.5mol/L的盐酸标准滴定溶液（V2）,于（55±2）℃的恒温水浴中并搅拌此溶液5min,用秒表精确地控制。以0.1mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液，用电位滴定仪滴定未反应的盐酸。接近终点时，记录每次加入0.1mL氢氧化钠标准滴定溶液滴定后的电势，直到终点，记录氢氧化钠标准滴定溶液的体积（V3）。5.6.3方法B5.6.3.1试剂5.6.3.1.1无水乙醇[64-17-5]。5.6.3.1.2巯基苯骈噻唑:纯度不小于99.0%。5.6.3.1.3盐酸[7641-01-0]标准滴定溶液:c（HCl）=0.1mol/L，c（HCl）=0.5mol/L。5.6.3.1.4氢氧化钠[1310-73-2]标准滴定溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。5.6.3.1.5溴酚蓝指示液（10g/L）：溶解1g溴酚蓝于少量无水乙醇中，用0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液中和至绿色，转移至一个100mL的容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。5.6.3.1.6甲苯[108-88-3]。5.6.3.1.7无水乙醇:甲苯溶液=5:3（v:v）,新制备的溶液。5.6.3.1.8巯基苯骈噻唑（40g/L新制备的溶液:称取合适的巯基苯骈噻唑,准确至0.1g,溶于无水乙醇:甲苯溶液中。如果巯基苯骈噻唑不能完全溶解，可在不高于（55±2）℃的温度下加热，确保全部溶解。冷却至室温后转移至容量瓶中用无水乙醇:甲苯溶液稀释至刻度。5.6.3.2仪器5.6.3.2.1磁力搅拌器。5.6.3.2.2滴定管：微量酸式滴定管3mL，分度值0.02mL；碱式滴定管50mL，分度值0.1mL。5.6.3.2.3移液管：20mL。5.6.3.2.4烧杯：400mL。5.6.3.2.5恒温水浴：能够保持温度在（55±2）℃。5.6.3.2.6秒表。5.6.3.3分析步骤称取约2g的试样（精确到0.1mg，TBBS称样量1.8g，DCBS称样量2.7g移入烧杯中。加入50mL无水乙醇:甲苯溶液搅拌至溶解，如果需要，在（55±2）℃温度下加热此溶液，可以保留轻微的浑浊。冷却至室温，加3滴溴酚蓝指示液，用0.1mol/L盐酸标准滴定溶液，用微量滴定管滴定至蓝绿色，记录盐酸标准滴定溶液的体积（V1），加入50mL新制备的巯基苯骈噻唑溶液，然后立即用移液管准确地加入20mL0.5mol/L的盐酸（V2）于（55±2）℃的恒温水浴中并搅拌此溶液5min,用秒表精确5地控制。加溴酚蓝指示液并以0.1mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定未反应的盐酸到蓝绿色，然后连续地滴至蓝色，记录氢氧化钠标准滴定溶液的体积（V3）。5.6.3.4游离胺结果的计算（方法A和方法B）游离胺以质量分数X2计，数值以%表示，按式（2）计算：V1——加入0.1mol/L盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；c1——加入0.1mol/L盐酸标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m4——试样质量的数值，单位为克（g）；M1——有关胺的摩尔质量的数值（见表1），单位为克每摩尔（g/mol）。表1有关胺的摩尔质量的数值次磺酰胺有关胺的摩尔质量CBSDCBSTBBS99.18181.3273.145.6.3.5纯度（方法A和方法B）次磺酰胺纯度以质量分数X3计，数值以%表示，按式（3）计算：V2——加入0.5mol/L盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；c2——加入0.5mol/L盐酸标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；V3——消耗0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；c3——0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m4——试样的质量的数值，单位为克（g）；M2——次磺酰胺促进剂的摩尔质量的数值（见表2），单位为克每摩尔（g/mol）。表2次磺酰胺促进剂的摩尔质量的数值次磺酰胺摩尔质量CBSDCBSTBBS264.41346.58238.375.6.4方法C5.6.4.1原理将样品溶于乙腈中，以高效液相色谱仪（HPLC）分析，用一个温度控制的C18（ODS）反相柱及紫外（UV）可变波长的检测器测定，被分析的样品纯度由外标法计算。65.6.4.2试剂5.6.4.2.1冰醋酸[64-19-7]：色谱纯。5.6.4.2.2乙腈[75-05-8]：色谱纯。5.6.4.2.3甲醇[67-56-1]：色谱纯。5.6.4.2.4水：符合GB/T6682规定的一级水，并经0.45µm孔径过滤膜过滤的。5.6.4.3仪器5.6.4.3.1高效液相色谱仪。5.6.4.3.2记录仪：色谱数据处理机。5.6.4.3.3检测器：紫外检测器。5.6.4.3.4柱子：C18（ODS）4.6mm×200mm,5µm（粒度），能提供40000理论板/米。5.6.4.3.5微量注射器：50µL或自动进样器。5.6.4.4色谱条件高效液相色谱操作条件如表3所示：表3高效液相色谱操作条件色谱柱C18,5µm柱规格4.6mm×200mm柱温（35±1）℃检测波长275nm进样量10µL流速DCBS2.5mL/minCBS2.0mL/minTBBS1.7mL/minDIBS1.0mL/min流动相/%(体积分数)次磺酰胺水ª乙腈ªDCBS5950CBS20800TBBS300DIBS085a含有0.001mol/L冰醋酸5.6.4.5标准物的制备标准物可通过对次磺酰胺的反复重结晶加以提纯。将100g次磺酰胺溶于200mL分析纯试剂（AR）甲苯中，轻微加热（50℃)。加2g的活性炭并搅拌30min。于一个冰/丙酮的冷却浴中以重力过滤热溶液，真空过滤结晶。从第二次开始的（甲苯）结晶物溶解于热的甲醇中，于冰/丙酮浴中冷却，并真空过滤。重复此醇结晶并在50℃的真空干燥箱中保持一个晚上。重复此步骤，直到获得希望的纯度。标准纯度的估计由杂质的HPLC分析及差热分析（DTA）的水平而定。称取约20mg（精确到0.1mg）的次磺酰胺标准物于一个100mL的容量瓶中，用乙腈稀释至刻度。如果需要，用乙腈连续的稀释,调节标7准组分直到获得一个最大的吸光率（峰高）（色谱系统的直线范围）。待仪器稳定，被稀释标准物在4小时之内分析。以每90天进行的杂质的HPLC分析，进行标准物的纯度（Xs）评价。于5℃或更低的温度下储藏标准物。按表3规定