水分析化学课件71

原电池外电路接通时可产生电流化学能电能电解电池直流电源提供电能使物质分解电能化学能基础知识回顾1.电化电池化学能电能阳极阴极ZnCu

(Cu2+/Cu)=0.337V，

=

(Zn2+/Zn)=-0.763V1第一页，共25页。ZnZn2++2eCu2++2eCu阳极_为负极发生氧化反应阴极_为正极发生还原反应电位较高的电极为正极，易接受电子电位较低的电极为负极，易失去电子Ψ负ψ正原电池的电动势为电池中各相间电位的代数和E>0为原电池，电池反应自发进行E=

正-

负+

液E<0为电解电池，须加>E的V外（-）Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)原电池的图解表示金属与溶液界面盐桥2第二页，共25页。2.相间电位E为电池中各相间电位的代数和两种不同金属接触产生的金属和溶液之间的电位不同溶液接触产生的液接电位接触电位电极电位液接电位忽略1）电极电位Zn-2e=Zn2+阳极金属

界面上金属带负电，溶液带正电化学势:金属中Zn2+

>溶液中Zn2+Zn2+不断溶解进入溶液，电子留在金属上++++双电层相间平衡电极电位电位Mn++ne===M

=

+———lgaMn+0.059n离子活度3第三页，共25页。扩散作用以KCl为主Cl-和K+扩散速度相近产生的液接电位可忽略盐桥高浓度KCl溶液盐桥制备：AgNO3AgNO3++++浓度不同的同一电解质溶液浓度相同的不同电解质溶液HNO3AgNO3++++2）液接电位溶液之间存在双电层结构4第四页，共25页。3、电极电位的测定一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）可利用稳定的参比电极与欲测电极组成电池，测出该电极的电极电位。（3）电热力学数据计算出。5第五页，共25页。指示电极：电位随溶液中被测离子的活度或浓度的变化而改变的电极。参比电极：电极电位为已知的恒定不变的电极一个指示电极一个参比电极当这两个电极一起浸入被测溶液中构成原电池时，通过测定原电池的电动势，即可求得被测溶液的离子活度或浓度E=

阴-

阳原电池的装置组成6第六页，共25页。采用滴定剂的电位分析法。在滴定过程中，根据电极电位的“突跃”来确定滴定终点，并由滴定剂的用量,求出被测物质的含量。通过测定原电池电极电位直接测定水中被测离子的活度和浓度直接电位法间接电位法（电位滴定法）电位分析法分类7.1电位分析法的原理利用电极电位与溶液中待测物活度或浓度的关系来求得物质活度或浓度的方法7第七页，共25页。直接电位法一、参比电极在t、p一定时，

准确已知，且不随待测液组成而变化SHE1、标准氢电极基准电极：0.0000电位稳定，可逆性好重现性好装置简单，使用寿命长要求：25℃2、饱和甘汞电极

SCE导线绝缘体汞-甘汞多孔物质KCl溶液HgHg2Cl2

(固）,KClHg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

Hg/Hg2Cl2=

Hg/Hg2Cl2-0.059lg[Cl-]

0.2415饱和3、Ag-AgCl电极：常作为玻璃电极的内参比电极0.1971测定原电池电极电位8第八页，共25页。二、指示电极将溶液中被测离子浓度转变成电信号的一种传感器，一种指示电极只能指示一种物质的浓度要求：

与有关离子的C或活度符合能斯特方程对有关离子的响应快，有重现性结构简单，便于使用有两类可基本满足以上要求：金属电极膜电极9第九页，共25页。1、金属基电极（1）金属-金属离子电极：将金属浸入该金属离子的溶液中达到溶解平衡（2）金属-金属微溶盐电极：将金属及其微溶盐浸入含该微溶盐的阴离子溶液中达到沉淀-溶解平衡

AgCl/Ag10第十页，共25页。2、膜电极--离子选择电极ionselectiveelectrode,ISE电极上无电子转移因离子交换和扩散产生膜电极提供对离子敏感的表面膜电位膜对某种物质有选择性响应

M=k-0.059lg

敏感膜电极杆内参比电极内参比溶液电极帽组成：敏感膜、内参比电极、内参比液Ag-AgCl根据电极种类决定电位型电化学传感器目前已有测定各种阴阳离子的选择电极，如氟、氯、铜离子、pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等离子选择电极11第十一页，共25页。玻璃电极在pH1~9范围内，对H+有很好的响应H+可进入晶格并代替Na+的点位阴离子被带负电的硅酸晶格排斥高价阳离子不能进入晶格晶格中主要是体积小、活动能力强的Na+玻璃—由固定的、带负电荷的硅酸离子晶格组成响应机理21.4%NaO6.4%CaO72.2%SiO2（石英）

0.05~0.1mm1—电极接头；2—导线；3—电极帽；4—内参比电极（Ag—AgCl）；5—内参比溶液0.1mol/LHCl；6—玻璃膜球状或平板、锥状硅氧结构与H+键合强度大于与Na+H++NaGi===Na++HGi12第十二页，共25页。使用前需将玻璃膜浸泡于水中一段时间内、外表面形成10-4

10-5mm水化层内、外表面被H+占据,中间Na+占据由于CH+（膜外溶液）

CH+(膜内溶液）膜外固液相界面、膜内固液界面及膜内外界面之间产生三个双电层膜内外产生两个相间电位和

内（内参比溶液pH为定值，

内常数）、

外、

扩扩散电位（常数）：13第十三页，共25页。

M=

外+

扩

+

内

=

0H+/H2

+0.059lgαH++常数=k–0.059pH

M

外

内14第十四页，共25页。7.2直接电位分析法——水中pH值的测定(玻璃电极法)一、测定原理：直接电极法测定水样的pH值，是以玻璃电极为指示电极（负极）与饱和甘汞电极为参比电极（正极）和被测溶液组成原电池

电池=

甘-

M=

甘

-（k-0.059pH）=K+0.059pHpH=（

电池-K）/0.059已知常数15第十五页，共25页。K值的确定：通过测定已知pH值的标准溶液校正仪器

电池标准=K标准

+0.059pH标准

电池水样=K水样

+0.059pH水样假设：K标准

=K水样

,则：16第十六页，共25页。二、pH计使用1.仪器的定位与校正（1）测量前检查仪器、电极、标准缓冲液是否正常。（2）选用标准缓冲溶液：根据待测样品的pH值范围，在其两端选用两种pH标准缓冲溶液（标准缓冲溶液可自配或购买pH基准试剂）（3）仪器定位与校正：①将电极浸入第一种标准缓冲溶液中，调节“温度”旋钮，使之与被测溶液温度一致。然后调“定位”钮，使pH读数与已知pH值一致。校正后切勿再动“定位”钮②将电极取出，洗净、吸干，再浸入第二种标准缓冲溶液中，测定pH值，pH值之差应小于0.1。17第十七页，共25页。2．测量（1）准备操作：更换标准缓冲液或样品时，应用蒸馏水充分淋洗电极，用滤纸吸去电极上的水滴，再用待测溶液淋洗，以消除相互影响。这一点对缓冲能力较弱的溶液尤为重要（2）测量pH时，溶液应适度搅拌，以使溶液均匀和达到电化学平衡，静置片刻后再读取数据。（3）测量时，甘汞电极内的KCl溶液液面应高于被测溶液的液面，以防止被测溶液向甘汞电极内扩散。18第十八页，共25页。三、玻璃电极的使用和维护（1）初次使用或久置不用的电极重新使用时，玻璃球泡要在蒸馏水中浸泡至少24小时，使球泡形成水化层才能显示其良好的pH电极功能。每次使用后需浸于去离子水中。电极不得在非水溶液中使用。（2）用标准缓冲溶液“定位”和测试样品时，要注意使溶液温度保持一致，减少测量误差。（3）球泡厚度约为0.03～0.1mm，易于损坏，使用过程中要严防与硬物触碰。冲洗时也要小心，擦干时要用小滤纸片轻轻的吸去残留的水分，勿将滤纸边缘直接擦拭球泡，以免损伤电极。19第十九页，共25页。四、玻璃电极的清洗：电极表面受到污染后，可用下述方法清洗：①测量含油类悬浊试样后，及时用洗涤剂和水清洗电极。②当电极附着无机盐垢或有霉斑时，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。③当用上述方法清洗无效时，则用丙酮或乙醚冲洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能残留的溶剂膜，再用水冲洗清洁后浸泡在蒸馏水中备用。20第二十页，共25页。工作原理

仪器由主机和氧电极两部分组成。氧电极(亦称氧敏感膜电极)由两个金属(Ag—AgCl，Pt或金)电极、支持电解质(内充液—0．5mol／LKCL)和选择性薄膜(亦即氧膜)组成。氧膜只能透过氧和其它气体，水和可溶解物质不能透过。透过氧膜的氧气产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。定量测定出此扩散电流即可测定出水样的溶解氧的mg／L值。溶解氧测定仪21第二十一页，共25页。其他离子选择性电极氟离子电极等阴离子选择电极银等金属离子电极氨等气敏电极等22第二十二页，共25页。电位滴定法：采用滴定剂的电位分析法。在滴定过程中，根据电极电位的“突跃”来确定滴定终点，并由滴定剂的用量,求出被测物质的含量。电位滴定的适用性：在滴定有色溶液、浑浊溶液时，滴定终点难以指示无合适指示剂时应用：用玻璃电极测定酸碱度，用银电极测定Cl