ISO 139142026 土壤、处理过的生物废物和污泥 通过具有质量选择性检测的气相色谱法（高分辨率质谱 HRMS和串联质谱 MSMS）测定二恶英和呋喃以及二恶英样多氯联苯标准立项发展报告

StandardizationDevelopmentReport:DeterminationofDioxinsandFuransandDioxin-likePolychlorinatedBiphenylsinSoil,TreatedBiowasteandSludgebyGasChromatographywithMassSelectiveDetection标准立项发展报告：土壤、处理过的生物废物和污泥通过具有质量选择性检测的气相色谱法（高分辨率质谱HRMS和串联质谱MS/MS）测定二恶英和呋喃以及二恶英样多氯联苯摘要随着工业化和城市化进程的持续推进，土壤、处理过的生物废物及污泥中持久性有机污染物（POPs）的污染问题日益受到国际社会关注。二恶英（PCDD/PCDF）和二恶英样多氯联苯（DL-PCBs）作为一类具有高毒性、持久性和生物累积性的典型持久性有机污染物，被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批受控清单。因其痕量浓度下仍可对生态系统和人体健康构成严重威胁，建立准确、可靠、可国际互认的检测方法标准成为全球环境监测领域的迫切需求。本标准（ISO13914:2026）由国际标准化组织（ISO）发布，规定了采用气相色谱结合高分辨率质谱（HRMS）及串联质谱（MS/MS）技术测定上述基质中二恶英、呋喃及二恶英样多氯联苯的方法原理、仪器条件、质量保证与控制要求及结果计算等关键技术内容。本报告系统梳理了该标准立项的技术背景、国内外标准现状、核心内容与适用价值，并对标准的推广应用前景进行展望，旨在为标准使用者及相关科研人员提供系统全面的技术参考。关键词：二恶英；呋喃；二恶英样多氯联苯；高分辨率质谱；串联质谱；土壤；生物废物；污泥；国际标准Keywords:Dioxins;Furans;Dioxin-likePolychlorinatedBiphenyls;HighResolutionMassSpectrometry(HRMS);TandemMassSpectrometry(MS/MS);Soil;Biowaste;Sludge;InternationalStandard1引言1.1研究背景二恶英类物质主要包括多氯代二苯并-对-二恶英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），共涉及210种同类物，其中17种2,3,7,8-氯取代的同类物具有显著的毒性效应。二恶英样多氯联苯（DL-PCBs）包括12种共平面或单邻位取代的多氯联苯同类物，通过芳烃受体（AhR）介导产生与2,3,7,8-TCDD类似的毒性作用。上述物质主要来源于垃圾焚烧、金属冶炼、化工生产及农药使用等人类活动的非有意排放，以及历史遗留的多氯联苯产品的使用与处置。研究表明，二恶英类物质在环境介质中具有超常的化学稳定性和脂溶性，半衰期长达数年至数十年，可通过食物链在生物体内富集放大。世界卫生组织（WHO）于2005年更新了毒性当量因子（TEF）体系，为二恶英类物质的毒性风险评估提供了科学基础。欧盟法规（EU）No2019/1021及美国环保署（USEPA）方法1613B和1668C等均对二恶英类物质的监测提出了严格要求。1.2立项目的与意义土壤、处理过的生物废物和污泥作为环境介质中二恶英类物质的重要汇与源，其污染水平的准确测定对于污染状况评估、修复效果验证、农用安全性评价及国际贸易中的环境指标管控具有关键意义。然而，二恶英类物质的超痕量浓度（通常为pg/g至fg/g级别）、众多异构体的复杂基质干扰以及高要求的分离度和灵敏度，使其检测成为环境分析化学领域最具挑战性的任务之一。ISO13914:2026标准的制定与发布，旨在为全球实验室提供统一、规范、可比的检测方法，促进国际间检测数据的互认，支撑各国在斯德哥尔摩公约框架下的履约监测义务，同时为土壤和固体废物环境质量标准及排放限值的制定与执行提供技术支持。2国内外相关标准现状分析2.1国际标准体系在国际标准化组织框架下，与二恶英类物质检测相关的标准主要由ISO/TC190（土壤质量技术委员会）和ISO/TC147（水质技术委员会）归口管理。ISO13914:2026由ISO/TC190/SC3（土壤质量-化学方法和土壤特性分技术委员会）负责制定，是ISO13914标准的新版本。该标准的前一版本为ISO13914:2013，此次修订主要纳入了串联质谱（MS/MS）技术作为与高分辨率质谱（HRMS）并列的检测手段，反映了近年来三重四极杆质谱技术在灵敏度和选择性方面的长足进步。2.2区域标准与国家标准在区域层面，欧盟CEN/TC444（环境固体基质测试方法技术委员会）制定了EN16190等标准，用于固体基质中二恶英类物质的筛查和确证。美国EPA方法1613B（同位素稀释HRMS法测定Tetra-至Octa-氯代二恶英和呋喃）和EPA方法1668C（同位素稀释HRMS法测定多氯联苯）在国际上具有广泛影响力。德国、荷兰、日本等国也制定了相应的国家标准。相较于上述标准，ISO13914:2026的突出特点在于将土壤、处理过的生物废物和污泥三种基质纳入了同一标准框架，并首次在国际标准层面系统引入了MS/MS技术途径，提供了更具成本效益的替代方案。2.3国内相关标准发展我国已发布GB/T24676-2009《土壤二恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》、HJ77.4-2008《土壤和沉积物二恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》和HJ916-2017《固体废物二恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》等标准。但国内标准主要基于HRMS技术路线，有关MS/MS方法的标准尚待补充，ISO13914:2026可为我国相关标准体系的完善与技术升级提供重要参考。3标准主要技术内容3.1适用范围本标准适用于土壤、处理过的生物废物和污泥中17种2,3,7,8-氯取代多氯代二苯并-对-二恶英/呋喃（PCDDs/PCDFs）及12种二恶英样多氯联苯（DL-PCBs）的定性和定量测定。标准规定的检测限可达fg/g级别，能够满足常规环境监测和最严格监管要求的灵敏度水平。3.2方法原理标准规定的分析方法基于同位素稀释原理，结合气相色谱分离和质谱检测技术。测试原理包括以下关键环节：（1）样品制备与提取：样品经干燥、研磨和均质化后，采用加速溶剂萃取（ASE）、索氏提取或回流提取等方式进行提取。提取溶剂通常采用甲苯或正己烷/丙酮混合溶剂。（2）净化：提取液经多层硅胶柱、氧化铝柱和活性炭柱等组合净化步骤，实现PCDDs/PCDFs与DL-PCBs的分离以及干扰物的有效去除。（3）仪器分析：净化后的组分分别采用气相色谱-高分辨率质谱（GC-HRMS）或气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）进行分析。HRMS采用电子电离（EI）源，质量分辨率不低于10000（10%峰谷定义）；MS/MS采用多反应监测（MRM）模式，利用母离子→子离子的特征跃迁实现高选择性检测。（4）定量方法：采用同位素稀释法，在提取前定量添加³C标记的同位素内标（包括2,3,7,8-氯取代的PCDDs/PCDFs和DL-PCBs的³C标记物），通过内标与目标化合物的峰面积比及相对响应因子（RRF）计算各同类物的浓度。每个同类物的毒性当量浓度（TEQ）根据WHO2005年TEF体系计算。3.3质量保证与质量控制标准对质量保证与质量控制（QA/QC）提出了严格要求，包括但不限于：（1）空白试验：每批次样品应包含方法空白和试剂空白，空白值应低于检出限或样品浓度的特定比例；（2）加标回收试验：³C标记内标的回收率应在规定范围内（通常为50%~130%）；（3）重复性限和再现性限：标准通过实验室间验证确定了各同类物的重复性限（r）和再现性限（R）；（4）仪器性能核查：包括分辨率、灵敏度、质量校准和分离度等的定期核查；（5）方法检出限和定量限的确定：基于信噪比法或空白标准偏差法科学确定。3.4结果计算与表达标准详细规定了结果计算的方法，包括各同类物的质量浓度、毒性当量浓度和总毒性当量浓度的计算，以及对低于检出限结果的处理规则。结果的报告应包含样品信息、检测方法、检出限、回收率等必要信息，确保数据的可追溯性和可比性。4标准技术特点与创新4.1双检测技术路径ISO13914:2026将HRMS和MS/MS两种技术纳入同一标准框架，体现了技术中立原则。HRMS具有最高水平的灵敏度和专属性，是仲裁性检测的基准方法；MS/MS技术在保持足够灵敏度（可达飞克级）的同时，具有设备成本较低、操作维护相对简便的优势，更适于大批量常规监测。标准使用者可根据实验室条件和检测目的选择适宜的技术路径。4.2多基质适用范围将土壤、处理过的生物废物和污泥三类基质统一纳入标准适用范围，简化了方法选择的复杂性，有利于固体基质环境监测的标准化和规范化。4.3与最新国际共识的衔接标准采用WHO2005年更新的TEF体系，与当前国际风险评估框架保持一致，保证了毒性当量计算结果与国际通行做法的一致性。5主要起草单位简介本标准由ISO/TC190/SC3归口管理，具体起草工作由WG6工作组承担，来自多个成员体的专家参与了标准的制定和验证工作。在标准制定过程中，德国联邦材料研究与测试研究所（BAM）作为活跃成员单位发挥了重要技术支撑作用。BAM是德国联邦政府下属的科学技术研究机构，成立于1871年，是德国最重要的材料科学和技术研究机构之一，也是欧洲公认的化学分析和参考材料研究权威机构。BAM的职责涵盖材料安全、分析化学、无损检测及参考物质研制等领域，其化学分析部门长期从事环境基质中持久性有机污染物的方法开发和标准物质研制工作。在ISO13914:2026的制修订过程中，BAM专家深度参与了方法验证、实验室间比对试验设计及技术文本起草等工作，特别是在MS/MS方法纳入过程中，BAM提供了系统的技术验证数据，为该技术路径的可行性和可靠性提供了科学依据。同时，BAM研制的土壤和污泥中二恶英类物质标准参考物质也为标准的验证和实施提供了计量学基础。BAM在标准化活动中始终秉持科学严谨的原则，为国际标准化工作的发展做出了持续而重要的贡献。6标准实施与应用展望6.1应用价值评估ISO13914:2026的实施将对以下领域产生积极的推动作用：（1）环境监测与监管：为各类环境监测实验室提供统一的检测技术依据，提升土壤和固体废物中二恶英类物质监测数据的一致性和可比性，为环境管理部门制定和落实污染控制措施提供可靠的技术支撑。（2）斯德哥尔摩公约履约：为各缔约方履行公约规定的持续监测和排放清单编制义务提供可操作的技术方法，促进全球范围内POPs监测数据的互认与共享。（3）农产品安全和国际贸易：为土壤和有机肥产品（如堆肥、污泥农用产品）的质量安全评价提供检测依据，有助于减少技术性贸易壁垒，促进环境友好型产品的国际贸易流通。（4）污染场地调查与修复：为污染场地的风险评估、修复目标值的确定和修复效果的验证提供标准化的检测手段。6.2应用挑战与推广建议在标准推广应用中仍需关注以下挑战：HRMS设备昂贵且运行成本高，MS/MS方法对于某些复杂基质中特定同类物的灵敏度仍有待进一步验证；标准对操作人员的技术能力要求较高，实验室需具备相应的专业培训和经验积累；不同基质中二恶英类物质的提取效率和基质效应差异需要实验室在实际应用中加以关注。建议相关实验室在采用本标准时，积极参加能力验证计划和实验室间比对，建立健全内部质量控制体系，不断提升二恶英类物质检测的技术能力和质量管理水平。6.3未来发展趋势展望未来，二恶英类物质检测技术将持续向更高灵敏度、更高通量和更绿色环保的方向发展。气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC-QTOF-MS）、全二维气相色谱（GC×GC）等新技术的发展和成熟，将可能为二恶英类物质的检测提供新的技术选择。同时，快速筛查方法和生物检测方法（如DR-CALUX）作为仪器确证方法的补充，有望在初筛领域发挥更大作用。国际标准化组织也将根据技术发展和应用需求，持续推进相关标准的修订和完善。7结论ISO13914:2026作为国际标准化组织发布的关于土壤、处理过的生物废物和污泥中二恶英、呋喃和二恶英样多氯联苯测定的权威方法标准，具有方法科学、技术先进、适用广泛和体系兼容的显著特征。该标准的确立不仅为全球环境实验室提供了统一、规范且具有国际共识的检测技术依据，也为各国在持久性有机污染物管控领域开展履约监测、风险评估和环境管理提供了有力的标准化工具。参考文献[1]ISO13914:2026,Soil,treatedbiowasteandsludge—Determinationofdioxinsandfuransanddioxin-likepolychlorinatedbiphenylsbygaschromatographywithmassselectivedetection(highresolutionmassspectrometry,HRMS,andtandemmassspectrometry,MS/MS).[2]WorldHealthOrganization(WHO).The2005WorldHealthOrganizationreevaluationofhumanandmammaliantoxicequivalencyfactorsfordioxinsanddioxin-likecompounds.ToxicologicalSciences,2006,93(2):223-241.[3]UnitedNationsEnvironmentProgramme(UNEP).StockholmConventiononPersistentOrgan