第七章醇酚醚

作业：１（a.cg.j）3(a)４.５（a.c）６(a).7(a.c)9(b.e.h).１１.§1-1醇的分类和命名一、醇的分类1.根据羟基所连烃基的种类第一节醇2.根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为:伯、仲、叔醇。3-苯基-2-丙烯醇3.俗名§1-2醇的物理性质1.状态和气味：在常温下十一个碳原子下的饱和一元醇是液体；十二个碳以上的醇为蜡状固体。C1~C3有酒味，C4~C11不愉快气味，C12以上无味。2.沸点醇的沸点比醚和烷烃都高。117.2℃34.6℃36.1℃117.8℃107.9℃82.5℃3.水溶性C1~C3易溶于水，C4~C10部分溶，C11以上不溶于水；羟基数目愈多，水溶性愈大。醇可形成分子间氢键4.结晶醇有机物中混有少量甲醇、乙醇时，可用MgCl2、CaCl2除去。但要除去甲醇、乙醇中的水，则不能用CaCl2作脱水剂。§1-3醇的化学性质取代反应、消除反应、氧化反应

1-3醇的化学性质醇的酸性比水还弱，但比炔氢强。醇的酸性

CH3OH＞1°醇＞2°醇＞3°醇1.酸性

一、似水性酸性：醇＜HOH；碱性：RO-＞OH-（1）．酸性强弱：醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：（2）与活泼金属的反应醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂反应活性：伯醇＞仲醇＞叔醇原因：—这是制备卤烷的重要方法:二、与无机酸的作用

（1）醇与HX作用(可逆反应)氢卤酸的反应活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2

由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:

在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓HCl加ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)

由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为芦卡斯试剂

这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫芦卡斯反应。总结：醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。

原因：1）1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。剧毒（2）.与无机含氧酸的反应三、与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷反应的特点：1）不发生重排；2）副反应：成酯。与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。四、消除反应㈠分子内脱水1.取向：有不同消除取向时，遵循查依采夫规则

2.活性伯、仲、叔醇脱水由易到难的顺序是：叔醇＞仲醇＞伯醇3.反应历程E1容易发生分子重排

㈡分子间脱水五、氧化反应1、氧化剂氧化

叔醇分子中羟基所连碳上没有氢，一般反应条件下不被氧化

用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇该反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。2、.脱氢六.

α-二元醇的特性A．与金属络合可用于鉴别邻二醇。B．被HIO4氧化C．片呐醇重排四烃基乙二醇，与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。举例

C、邻二醇的片呐醇重排

PinacolRearrangement

§1-4重要的醇类化合物一、甲醇无色液体，剧毒。二、乙醇制法：⑴乙烯为原料⑵糖类发酵70~75%乙醇为消毒剂三、丙三醇（甘油）四、环己六醇eaeeee1.

结构：通式Ar-OH，羟基直接和芳环相连。2.命名一般酚为母体，加上其它取代基的名称和位次。§2-1酚的结构及命名第二节酚

酚类命名时，一般以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。但当取代基的序列优先于酚羟基时，则按羟基作为取代基。2,4-二甲基苯酚3-氨基苯酚4-氨基-1-萘酚2-羟基苯甲酸(邻羟基苯甲酸水杨酸)4-羟基苯磺酸

(对羟基苯磺酸)2-甲基-4-甲氧基苯酚邻羟基苯甲醛1,3,5-苯三酚§2-2物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力2-3酚的化学性质.碳氧键不易断，-OH不易被取代1、酸性

酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。

pKa1710.006.374.75利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性同，可鉴别和分离酚和醇。

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。

取代酚的酸性：

苯环上连有吸电子基时，酸性增强；

苯环上连有供电子基时，酸性减弱。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16弱碱性条件下反应

2.酚醚的生成3、酚与FeCl3的反应绝大多数酚都能与FeCl3溶液作用，生成有色的配合物。凡具有烯醇式结构的化合物(—C=C—OH)都与FeCl3有类似的颜色反应。紫色4、取代反应（1）.卤代：

常用来检查苯酚的存在和进行定量测定苯酚含量（2）.硝化：

苦味酸很强的酸性（pKa=0.71)（3）.磺化：

5、酚的氧化与还原反应对苯醌（黄色）二、甲酚来苏儿§2.4重要的酚类化合物一、苯酚俗称石炭酸§1醚的分类和命名一、分类单醚混醚环醚二、命名1.单醚在醚前面加上烃基名字即可异丙醚二苯醚第三节醚2.混醚命名时需要把两个烃基的名字都表示出来，小基在前，芳基在前。甲乙醚甲基烯丙基醚苯乙醚比较复杂的醚则把烷氧基当成取代基，把大的烃基作为母体命名。3-甲基-4-甲氧基己烷对乙氧基苯酚3.环醚环氧乙烷四氢呋喃1，4-二氧六环§2醚的物理性质沸点：醚的沸点比分子量相近的醇或酚的沸点要低得多，同烷烃相近。乙醚、丁醇、戊烷34.6℃117.1℃36.1℃溶解度：醚分子间不能形成氢键，但它和水分子间可以形成氢键，水溶性同分子量相近的醇类似。乙醚：7.5g；丁醇：7.9g§3醚的化学性质一、钅羊盐的生成低温下溶于浓酸（如Ｈ2SO4、HCl等），当用水稀释后，钅羊盐则分解为原来的醚。

利用此法可区别醚与烷烃或卤代烃；也可将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离出来鉴别乙烷、乙醚、氯乙烷二、醚键的断裂(R<R’)三、过氧化物的形成检查：1.KI淀粉试纸2.FeSO4和KSCN除去：FeSO4或其它还原剂§4重要化合物1.乙醚乙醚为无色液体，非常容易挥发和着火，当空气中混有乙醚时常会引起爆炸，乙醚是常用的有机溶剂。纯乙醚在