GBT 11446.10-2013 中文版 电子级水 第 10 部分：总有机碳测定

中华人民共和国国家标准GB/T11446.10-2013电子级水第10部分：总有机碳测定2013-12-17发布2014-08-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局

中国国家标准化管理委员会联合发布目次前言1范围2规范性引用文件3术语和定义、符号4方法概要5干扰与消除6试剂与材料7仪器与设备8采样与样品保存9分析步骤10结果计算与表示11精密度与准确度12质量保证与质量控制13试验报告附录A（资料性附录）空白污染控制实操要求附录B（资料性附录）电子级水TOC检测常见故障排查条文说明前言GB/T11446《电子级水》分为以下12个部分：第1部分：电子级水技术指标第2部分：电阻率的在线测试方法第3部分：颗粒计数测试方法第4部分：硅含量测试方法第5部分：痕量金属离子测试方法第6部分：细菌总数测试方法第7部分：总硅测试方法第8部分：阴离子测试方法第9部分：碱金属与碱土金属测试方法第10部分：总有机碳测定第11部分：溶解氧测定第12部分：总无机碳测定本部分为GB/T11446的第10部分。本部分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本部分代替GB/T11446.10-1997《电子级水中总有机碳的测试方法》，与旧版标准相比，主要技术变化如下：新增直接法、差减法两种检测模式，适配超高纯电子级水痕量TOC检测场景；优化水样采集、容器清洗、空白污染全流程管控要求，匹配18.2MΩ·cm超纯水极低TOC检测需求；补充在线监测、离线实验室检测两套完整试验流程，覆盖纯水站日常巡检与第三方送检场景；更新检出限、测定下限、精密度指标，贴合当前半导体、面板行业超纯水严苛检测标准；新增质量控制细则、系统漂移校正、残留碳消除规范，解决高纯水体低浓度TOC检测基线漂移难题。本部分由全国半导体设备和材料标准化技术委员会（SAC/TC203）提出并归口。本部分主要起草单位：中国电子工程设计院、信息产业电子第十一设计研究院、国家电子级水质量监督检验中心、国内主流超纯水分析仪生产企业。本部分主要起草人：（略）本部分历次版本发布情况：GB/T11446.10-1997、GB/T11446.10-2013。1范围1.1本部分规定了电子级水中总有机碳（TOC）的检测原理、试剂材料、仪器设备、采样保存、试验步骤、结果计算、质量控制及试验报告要求。1.2本部分适用于电子工业生产用纯水、一级至四级超纯水的总有机碳含量测定，分为离线实验室检测与在线原位监测两种方式。1.3本方法差减法检出限为0.03μg/L，测定下限为0.10μg/L；直接氧化法检出限为0.5μg/L，测定下限为1.5μg/L，可完全满足先进制程晶圆、OLED面板、光伏电池等高精密工艺超纯水痕量TOC检测要求。1.4本标准检测方法与GB50747-2012《电子工业纯水系统设计规范》水质指标要求完全匹配，二者配套使用可完成电子纯水系统设计、水质检测、验收全流程合规管控。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T11446.1-2013电子级水第1部分：电子级水技术指标GB50747-2012电子工业纯水系统设计规范HJ501-2009水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法3术语和定义、符号3.1术语和定义3.1.1总有机碳TOC水样中全部溶解性有机含碳化合物的总含量，是表征电子级水有机物污染程度的核心指标，单位以μg/L（ppb）计。3.1.2总无机碳TIC水样中溶解态二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根等无机含碳物质总含量，电子级水中无机碳为TOC检测主要干扰源。3.1.3总碳TC水样中有机碳与无机碳含量之和，即TC=TOC+TIC。3.1.4差减法分别测定水样总碳与总无机碳，二者差值即为总有机碳含量，适用于无机碳含量极低的超高纯电子级水检测。3.1.5直接氧化法预先酸化吹扫去除水样中全部无机碳，再氧化测定剩余有机碳含量，适用于中低纯度纯水检测。3.2符号TOC：总有机碳，单位μg/LTC：总碳，单位μg/LTIC：总无机碳，单位μg/LV：水样取样体积，单位mLC：标准溶液碳浓度，单位μg/L4方法概要4.1差减法（仲裁法，优先用于超纯水检测）将均匀水样分为两路，一路水样直接进入高温燃烧氧化炉，水中所有含碳物质完全氧化生成二氧化碳，通过非分散红外检测器测定总碳TC含量；另一路水样经酸化、高纯氮气吹扫，彻底去除无机碳后测定剩余总碳含量，该数值即为总有机碳TOC。本方法无水样有机物损失，是四级超纯水检测仲裁方法。4.2直接氧化法（常规法，适用于一二三级纯水）向水样中加入适量稀磷酸酸化，利用高纯氮气持续吹扫，彻底脱除水中二氧化碳、碳酸氢根等无机碳，随后将水样送入紫外催化湿式氧化模块，有机物完全分解为二氧化碳，红外检测器定量检测二氧化碳浓度，直接换算得到TOC数值。4.3在线监测原理在线TOC分析仪直接对接纯水循环主管路，连续自动取样、自动酸化吹扫、自动氧化检测，实时上传水质数据，全程无人为污染，适配纯水系统24h不间断水质监控，数据可直接对接厂区MES自控系统。5干扰与消除5.1无机碳干扰电子级水溶解空气中二氧化碳会快速升高无机碳含量，造成TOC检测结果偏高。消除方式：检测前密闭取样，全程隔绝大气；直接氧化法延长吹扫时间不少于8min；超纯水检测强制采用差减法规避吹扫带来的挥发性有机物损失。5.2容器空白污染干扰普通玻璃容器、塑料容器会析出微量有机物，对ppb级别痕量TOC检测造成严重基线干扰。消除方式：统一使用棕色熔融石英玻璃瓶，严格按照附录A流程清洗容器，全程避免手部直接接触水样及容器内壁。5.3环境空气干扰实验室空气中挥发性有机污染物可快速溶入高纯水样，造成检测数据漂移。检测实验室需配备洁净操作台，环境洁净度不低于ISO7，检测过程全程密闭进样。5.4残留碳干扰仪器管路、反应腔体残留前次水样碳化物，会造成基线抬高。每批次检测前需使用超纯水连续冲洗仪器管路不少于10次，做系统空白归零校正。6试剂与材料本章节所有试剂配制、空白水样均需使用电阻率≥18.24MΩ·cm、TOC≤0.03μg/L的四级超纯水配制，严禁使用普通实验室纯水。6.1稀磷酸溶液（10%）采用电子级高纯磷酸，无有机杂质析出，避光密封保存，用于水样酸化去除无机碳。6.2无水碳酸钠（基准试剂）用于配制总无机碳标准储备液，105℃烘干2h后置于干燥器冷却至室温备用。6.3邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）用于配制总有机碳标准储备液，110℃烘干2h后冷却备用，作为有机物溯源标准物质。6.4高纯氮气纯度≥99.999%，碳含量≤0.01μg/L，内置碳过滤净化装置，杜绝载气带入有机碳污染。6.5标准溶液配制总碳标准储备液：1000mg/L，密封冷藏保存，有效期30d；总无机碳标准储备液：1000mg/L，密封冷藏保存，有效期30d；标准工作液：检测前逐级现配现用，低浓度痕量标准液不可隔夜使用。7仪器与设备7.1总有机碳分析仪配备高温燃烧氧化模块、紫外催化湿式氧化模块、非分散红外检测器，基线漂移≤0.02μg/L，适配ppb级别超低浓度检测，支持差减法、直接法双模式切换。7.2离线检测配套设备ISO7级洁净操作台；棕色熔融石英采样瓶，容积40mL、100mL；微量自动进样器，无管路有机物析出；电子分析天平，感量0.0001mg。7.3在线监测设备在线TOC分析仪需具备自动基线校正、自动管路冲洗、数据连续存储、超标声光报警功能，数据存储时长不低于1年，可无缝对接纯水系统PLC自控平台。7.4设备检定要求TOC分析仪每年经国家计量部门强制检定，日常检测前每日进行两点校准，保证检测数据溯源有效。8采样与样品保存8.1采样容器预处理（强制要求）采样瓶依次使用清洗剂浸泡、超纯水反复冲洗、120℃高温烘烤2h，冷却后密闭保存，采样前再次用待测水样润洗容器内壁3次，彻底消除容器本底空白。8.2采样规范离线采样：在纯水循环管路取样口，先放水冲洗管路不少于5min，排空管路死水后密闭取样，水样不留顶空，隔绝空气；在线采样：在线仪器取样管直接接入循环主管回流段，禁止接入支管盲端，避免死水样品影响检测结果。8.3样品保存条件水样采样后2h内完成检测，不可冷藏冷冻保存；若无法及时检测，需避光4℃冷藏，最长保存时长不得超过12h，且检测前需恢复至室温25℃。电子级超纯水水样禁止添加任何保存剂，避免药剂引入有机碳污染。9分析步骤9.1仪器开机预热开启TOC分析仪，通入高纯氮气吹扫整机管路，预热时间不少于60min，待仪器基线平稳、噪声稳定后，方可开展校准与检测。9.2空白试验使用试验用四级超纯水做全程空白试验，空白TOC响应值需低于0.03μg/L，空白不合格时，排查管路污染、载气污染、容器污染，合格后方可检测样品。9.3标准曲线绘制针对电子级水低浓度区间，配置0.1μg/L、1μg/L、10μg/L、50μg/L四点标准曲线，线性相关系数R²≥0.9995，线性不达标需重新配制标准溶液、清洗反应腔体。9.4样品检测（差减法仲裁流程）自动进样器吸取20mL待测水样，一路进入高温燃烧炉，测定总碳TC；另一路水样加入稀磷酸，高纯氮气吹扫8min去除无机碳，测定剩余碳含量；仪器自动计算差值，输出TOC检测结果；每个水样平行测定3次，平行样相对偏差≤3%，否则重新检测。9.5直接氧化法检测流程水样酸化吹扫后直接进入氧化反应模块，一步测定有机碳含量，适用于TOC＞1.5μg/L的普通电子纯水检测。10结果计算与表示10.1计算公式差减法总有机碳计算公式：TOC式中：TOC——水样总有机碳含量，单位μg/L；TC——水样总碳含量，单位μg/L；TIC——水样总无机碳含量，单位μg/L。10.2结果修约规则TOC＜1μg/L：结果保留两位小数；1μg/L≤TOC＜100μg/L：结果保留一位小数；TOC≥100μg/L：结果保留整数。10.3结果判定检测结果对照GB/T11446.1及GB50747-2012水质指标，判定纯水TOC是否达标，平行样数据全部纳入原始检测记录，不可剔除异常值。11精密度与准确度11.1精密度室内精密度：低浓度（0.1μg/L）水样相对标准偏差RSD≤4.0%；中浓度（10μg/L）水样RSD≤2.0%；室间精密度：不同实验室间相对标准偏差RSD≤5.0%。11.2准确度标准物质加标回收率控制在95%~105%之间，超出该区间需重新校准仪器、排查全程污染隐患。12质量保证与质量控制每日开机必做空白试验与两点校准，每日中间插入标准质控样核查仪器状态；每10个样品插入一组平行样，监控检测重复性；痕量超纯水检测全程杜绝手部接触、空气暴露，所有管路定期高温清洗；在线TOC分析仪每周自动清洗管路一次，每月进行一次全量程校准；所有检测原始数据自动留存，纸质记录与电子数据同步归档，保存期限不少于3年。13试验报告试验报告应包含以下全部内容：标准编号、检测日期、环境温湿度、仪器型号、检测方法、空白值、标准曲线参数、平行样数据、最终检测结果、检测人员、审核人员、异常情况说明。附录A（资料性附录）空白污染控制实操要求A.1容器污染防控禁止使用普通PP、PE塑料采样瓶，塑料材质极易析出邻苯类有机物；所有采样瓶必须采用熔融石英材质，烘烤冷却后真空密闭保存。A.2实验室环境防控TOC检测实验室禁止存放有机溶剂、清洗剂、胶水等易挥发有机试剂，实验室换气系统独立设置，避免交叉空气污染。A.3人员操作防控操作人员必须穿戴无尘服、无粉丁腈手套，禁止裸手触碰容器内壁与水样，避免人体皮肤油脂造成有机物污染。附录B（资料性附录）电子级水TOC检测常见故障排查故障现象常见原因解决措施基线持续偏高管路残留碳、载气不纯延长吹扫时间，更换高纯载气滤芯平行样偏差过大水样接触空气、进样不稳定密闭进样，校准自动进样器加标回收率偏低有机物吹扫损失超高纯水统一使用差减法检测条文说明1总则条文说明本次2013版标准修订，核心解决旧版标准无法适配ppb级超纯水痕量TOC检测的短板。半导体先进制程超纯水TOC指标低至0.05μg/L，常规水质TOC检测方法检出限过高，无法满足验收需求，因此本标准明确差减法为仲裁方法，最大程度降低挥发性有机物损失，贴合电子行业实际水质检测场景。8采样保存条文说明电子级超纯水有机物含量极低，空气接触10s即可造成TOC数值明显抬升，因此标准强制要求水样无顶空密闭采样、禁止添加保存剂、短时间内完成检测，这也是电子级水TOC检测与普通污水、地表水检测最大的区别。12质量控制条文说明纯水系统在线TOC监测数据是GB50747-2012规范强制要求留存的水质资料，本标准统一在线、离线检测质控要求，实现设计规范与检测方法标准无缝对接，满足电子工厂审厂、第三方验收、体系核查全套资料闭环。配套标准衔接