CN119403853A 丙烯系聚合物的生产方法 （日本聚丙烯株式会社）

2024.12.18PCT/JP2023/0200112023.05.30WO2023/248727JA2023.12.281步骤中在烯烃聚合用催化剂的存在下制造第1烯系聚合物的存在下制造第2丙烯系聚合物。在间组成的组中的至少一者期间添加包含5_2000质量ppm的水分的源自生物质的反应抑制2下，生产丙烯均聚物或丙烯与选自由除了丙烯以外的包含2至10个碳原子的α_烯烃组成的其中，在随后的第2步骤中，使用1个或2个以上的聚合反合物的存在下，生产丙烯均聚物或丙烯与选自由除了丙烯以外的包含2至10个碳原子的α_其中选自由所述第1步骤、所述第2步骤和所述第1步骤与所述第的至少一者包括添加包含5质量ppm至2000质量ppm的2.根据权利要求1所述的丙烯系聚合物的生产方法，其中所述反应抑制剂进一步包含3.根据权利要求1或2所述的丙烯系聚合含0.1质量ppm至5质量ppm的硫原子和0.1质量ppb至100质量pp4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯系聚合物的生产方法，5.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯系聚合物催化剂包括包含以下(A1)、(A2)和(A3)并且任选地包含以下(A4)的固体催化剂组分(A)和6.根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯系聚合物的生产方法，其中在所述第2步骤中生产的所述第2丙烯系聚合物为丙烯与选自由除了丙烯以外的包含2至10个碳原子的α_烯烃组成的组中的至少一种单体的共聚物，并且所述选自由除了丙烯以外的包含2至10个7.根据权利要求5或6所述的丙烯系聚合物相对于所述固体催化剂组分(A)的总量1g3且使具有大的共聚单体含量的非结晶性丙烯_乙烯共聚物在后段的聚合反应器中聚合以生聚合物的含量比例、还抑制丙烯系聚合物的附着以及例如伴随的聚集块状聚合物的生成、含通过使用源自生物质的乙二醇和源自化石燃料的二羧酸获得的聚酯的树脂膜作为基材层。专利文献4报道了由生物质原料最终生产丙烯并且通过使用该丙烯生产生物聚丙烯的[0006]此外，非专利文献1报道了关于除去在实施由生物质原料生产聚丙烯时可能抑制性(Liquidphaseadsorptioncharacteristicsofmetal_supportedporouscarbon4forremovalofsulfur_b生产丙烯系聚合物而不引起生产性的显著降低和由于块状树脂的形成而导致的长期操作存在下，生产丙烯均聚物或丙烯与选自由除了丙烯以外的包含2至10个碳原子的α_烯烃组成的组中的至少一种单体的共聚物作为第1合物的存在下，生产丙烯均聚物或丙烯与选自由除了丙烯以外的包含2至10个碳原子的α_括添加包含5质量ppm至2000质量ppm的水分的源自生物质的反应抑0.1质量ppm至5质量ppm的硫原子和0.1质量ppb至1化剂包括包含以下(A1)、(A2)和(A3)并且任选地包含以下(A4)的固体催化剂组分(A)以及5产的第2丙烯系聚合物为丙烯与选自由除了丙烯以外的包含2至10个碳原子的α一烯烃组成烃组成的组中的至少一种单体的含量在20质量％至80质量对于固体催化剂组分(A)的总量1g为0.成的组中的至少一种单体的共聚物作为第1括添加包含5质量ppm至2000质量ppm的水分的源自生物质的反应抑抑制聚合催化活性的过度降低和不引起由于块状树脂的形成而导致的长期操作不稳定的的浓度以内的杂质的生物质原料的反应抑制剂作为源自化石资源的反应抑制剂的替代物6且在后述烯烃聚合用催化剂的存在下来聚合第1丙烯系聚合物，并且在随后的第2步骤中，使用1个或2个以上的聚合反应器并且在第1丙烯系聚合物的存在下来聚合第2丙烯系聚合含至少5质量ppm至2000质量ppm的水分作为杂质的源自生物质的反应[0049]本发明的生产方法的聚合方式可以使用任何公知的方法例如本体聚合、气相聚至少一种单体的共聚物的情况下，使用在丙烯中引入选自由乙烯和包含4至10个碳原子的α烯烃组成的组中的至少一种共聚单体的单体混合物作为单体并且作为第1步骤或第2步[0054]聚合温度优选为0℃至90℃,更优选30℃至85℃,并且还更优选45℃至80℃。聚合述烯烃聚合用催化剂优选生产10000g以上的第1丙烯产生的生物乙烯作为起始原料而合成的醇化合物或包含乙二7[0060]从对人体相对较高的安全性和在生产期间容易操作的观点，醇化合物是最优选[0061]在本发明中，反应抑制剂是否源自生物质可以通过公知的使用例如14C和18O等同源自石油化学产品的乙醇，可以使用通过利用同位素比质谱法(IRMS)等测量氢同位素D或[0063]本发明的反应抑制剂中使用的源自生物质的醇化合物可以为例如由以下通式(1)[0069]源自生物质的醇化合物最优选为广泛地源自生物质原料而生产的包含2个碳原子[0071]本发明的反应抑制剂中使用的源自生物质的包含乙二醇的化合物可以为例如由[0074](其中p为整数并且满足1≤p≤10，并且R2表示氢原子或包含1至25个碳原子的烃[0078]HO_[CH2_CH38导致粘度的增加和对溶剂的亲和性的降低并且对[0084]本发明的源自生物质的反应抑制剂中使用的包含乙二醇的化合物可以为单一组[0089]源自生物质的反应抑制剂中的水分的含量优选在5质量ppm至2000质量ppm的范围[0090]在使用2种以上的反应抑制剂的混合物的情况下，反应抑制剂中的总水分含量在上述范围内例如5质量ppm至2000质量pp[0093]从确保在丙烯系聚合物生产过程中操作时对人体的安全性和通过降低在最终产质的甲醇的含量优选在0.1质量ppm至1000质量ppm的范围内。关于源自生物质的反应抑制9为杂质的硫原子的含量优选在0.1质量p[0095]关于源自生物质的反应抑制剂中作[0100]本发明中使用的源自生物质的反应抑制剂优选为使得当通过JISP3801中规定[0102]如果选自商购可得的源自生物质的醇化合物和包含乙二醇的化合物的至少一种2000质量ppm的源自生物质的反应抑制剂通过填充有例如分子筛3A或4A(例如，可从ResonacCorporation获得)的柱以将水分含量降低至5质量ppm至2000质量ppm的范围内，然后可以使用该反应抑制剂作为本发明中使用的源自生物质的反[0106](4_1)仅使用一种化合物作为反应抑制剂并且将其单独供给至聚合反应器的方[0107](4_2)使用2种以上的化合物作为反应抑制剂并且从不同的供给管线分别供给至[0108](4_3)使用数种化合物作为反应抑制剂、将醇化合物和包含聚乙二醇的化合物预[0109](4_4)使用数种化合物作为反应抑制剂、将醇化合物和包含聚乙二醇的化合物从地控制各供给量的(4_2)或(4_1)为使各聚合步骤的生产率成为期望的值的任意量。相对于供给至第1步骤的固体催化剂组分反应抑制剂，并且更优选以使供给的反应抑制剂的总量在2000质量％至85000质量％的范剂的量可以为使各聚合步骤的生产率成为期望的值的任意量。相对于供给至第1步骤的固范围内来供给反应抑制剂，并且更优选以使供给的反应抑制剂的总量在2000质量％至存在使得可以抑制由于颗粒的粘性而导致的块状聚合物的形成并且可以防止由于附着至包含除了源自生物质的反应抑制剂以外的反应抑制剂至不显著妨碍本发明的效果的程度。[0120]本发明中使用的烯烃聚合用催化剂优选为所谓的齐格勒催化剂，其包含组分(A)表的具有Ti_O_Ti键的烷氧基钛的缩合化合物类、和以二环戊二烯基二氯化钛为代表的有钛化合物类的混合物、平均组成式为通过将它们混合而形成的式的化合物(例如，由Ti2Bu)2者。除此之外，还可以使用其它卤素源，例如已知的卤素化合物，如铝的卤化物(例如，磷的卤35于制备的固体催化剂组分，可以将已经形成的活性位点改变为高度立体特异性的活性位高的立构规整性并且其中非结晶性组分的含量较[0151]用作内部供体的给电子性化合物的使用量以与镁化合物的使用量的摩尔比(即，给电子性化合物的摩尔数/镁化合物的摩尔数)计优选在0.001至10的范围内，并且特别优[0152]在形成固体组分(A1)之后，可以使固体催化剂组分进一步与有机铝化合物(A2)、[0153]包含(A1)、(A2)和(A3)并且任选地包含以下(A4)的固体催化剂组分(A)可以抑制X为卤素或氢原子；R7为包含1至20个碳原子的烃基或通过Al形成7可以选自与上述作为R6示例的烃基相同的组。7表示通过Al形成的交联基团。[0163]通过Al形成的交联基团表示使两个以上的各自具有从通式(4)中除去R7的结构的残基交联的铝原子，或者其表示使烃基和具有从通式(4)中除去R7的结构的残基交联的铝[0166]有机铝化合物的使用量以铝与钛的原子比(即，铝原子的摩尔数/钛原子的摩尔[0168]作为本发明的固体催化剂组分中使用的除了乙烯基硅烷化合物以外的有机硅化优选为氮或氧。作为R8的包含杂原子的烃基的骨架结构优选选自上述针对R8为烃基的情况R9[0179]当R9为包含杂原子的烃基时，包含杂原子的烃基优选选自上述本发明的效果即可。该有机硅化合物的使用量以11的数量同的方式起作用(叔丁基三乙氧基硅烷作为本发明CH＝CH2基硅烷化合物的使用量以乙烯基硅烷化合物与钛的摩尔比(乙烯基硅烷化合物的摩尔数/物导致的钛原子的过度还原和防止由杂质等导致的活性位点的失活方面是有效的。然而，[0204]本发明中使用的固体催化剂组分通过使固体催化剂组分与上述各组分接触并且[0206]接触温度为约_50℃至约200℃,并且其优选为0℃至150℃。[0212]共粉碎法为通过将包含卤素的镁化合物(以氯化镁为代表)和钛化合物共粉碎使氯化镁为代表)使它们彼此接触而使钛化合物负载在包含卤素的镁化合物(以氯化镁为代[0220]溶解沉淀法为通过使包含卤素的镁化合物(以氯化镁为代表)与给电子性化合物[0229]造粒法为通过与溶解沉淀法一样通过使包含卤素的镁化合物(以氯化镁为代表)[0236]镁(Mg)化合物卤化法为通过使不含卤素的镁化合物与卤化剂接触而将不含卤素[0252]浸渍法为用有机镁化合物的溶液或通过由给电子性化合物溶解镁化合物获得的溶液浸渍由无机化合物构成的载体或由有机化[0258]当不使用钛化合物作为沉淀剂时，使以该方式形成的颗粒进一步与钛化合物接选的组分例如卤化钛化合物和卤化硅化合物接触，或者可以使它们与给电子性化合物接[0261]上述方法(i)至(vii)可以组合使用。作为方法的组过给电子性化合物溶解二烷氧基镁化合物、通过与卤化钛化合物类接触使它们沉淀、并且物形成并且同时溶解、用由此生产的溶液浸渍二氧化硅、并且使经浸渍的二氧化硅与氯化氢接触、由此使镁化合物卤化并且同时使卤化镁化合物沉淀和固定、然后使沉淀和固定的[0262]当固体催化剂组分为通过在形成固体组分(A1)之后使固体组分(A1)进一步与有机铝化合物(A2)、除了乙烯基硅烷化合物以外的有机硅化合物(A3)和乙烯基硅烷化合物以在惰性溶剂的存在下搅拌上述各组分的同时使℃至约200℃,优选10℃至100℃,更优选0℃至70℃,并且还更优选10℃至60℃。[0265]当固体催化剂组分为通过在形成固体组分(A1)之后使固体组分(A1)进一步与有机铝化合物(A2)和除了乙烯基硅烷化合物以外的有机硅化合物(A3)接触而获得的固体催[0273]当固体催化剂组分为通过在形成固体组分(A1)之后使固体组分(A1)进一步与有机铝化合物(A2)、除了乙烯基硅烷化合物以外的有机硅化合物(A3)和乙烯基硅烷化合物[0284]为了调节通过预聚合生产的聚合物的分子量，可以组合使用分子量调节剂例如聚合物)。当通过使用固体催化剂组分使丙烯均聚或共聚时，预聚合聚合物起到壳体的作加的观点，预聚合单体的量相对于1质量份预聚合前的固体催化剂组分优选为20质量份以以以两种以上的组合作为混合溶剂使用。惰性溶剂优选在将对聚合具有负面影响的例如[0292]预聚合反应温度通常为约_50℃至约200℃,优选_10℃至100℃,并且更优选0℃至[0294]预聚合步骤中使用的有机铝化合物的量相对于固体催化剂组分的钛原子1摩尔在例包括但不限于，上述作为除了乙烯基硅烷化合物以外的有机硅化合物(A3)示例的那些。预聚合步骤中使用的烷氧基硅烷化合物的量相对于固体催化剂组分中包含的钛1摩尔优选[0299]在本发明中，作为在主聚合期间可以用于烯烃聚合用催化剂中的有机铝化合物选选自与上述作为用于制备固体催化剂组分(A)中的组分而提供的有机铝化合物(A2)的实[0300]有机铝化合物(B)可以与用于制备固体催化剂组分(A)中的有机铝化合物(A2)相[0302]有机铝化合物(B)的使用量以与构成固体催化剂组分(A)的钛组分的摩尔比(即，有机铝化合物的摩尔数/固体催化剂组分中的钛原子的摩尔数)计优选在1至5,000的范围化合物(C)可以优选选自与用于制备固体催化剂组分(A)的有机硅化合物(A3)的实例相同[0309]有机硅化合物(C)可以与用于制备固体催化剂组分(A)的除了乙烯基硅烷化合物[0314]R15OC(R14)2C(R13)2C(R14)2OR15[0315](其中R13和R14各自表示氢原子、烃基或选自包含杂原子的烃基的任选的自由基，[0321]给电子性化合物(外部供体)的使用量以与构成固体催化剂组分的钛的摩尔比[0323]在通过本发明生产的丙烯系聚合物中，可以通过在通过第1步骤生产的丙烯的均聚期间或在丙烯与其它α一烯烃的共聚期间在聚合步骤中使用例如氢等分子量调节剂来控制第1丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)。丙烯系聚合物的MFR根据成形方法或根据用途导致在聚合反应期间由于熔融或熔合而导致的块状聚系聚合物的共聚单体含量和第2丙烯系聚合物的共聚单体含量可以彼性)保持为较高的观点，在第2步骤中生产的第2丙烯系聚合物优选为丙烯与选自由除了丙40质量并且第2丙烯系聚合物为2质量％至60质量更优选的是，第2丙烯系聚合物为3[0333]在各实施例中获得的丙烯系聚合物的MFR在根据JISK7210(230℃、2.16[0335]在通过在第1步骤和第2步骤中的至少一者中使具有高的共聚单体含量并且不显烯系共聚物部分的比率(Wc)和乙烯含量(Gv)以及特性粘度[η]使用下述交叉分级装置和条[0336]当第1步骤的共聚单体含量和第2步骤的共聚单体含量二者均较小并且各聚合物过以下计算式获得：[第2步骤中的生产量]/([第1步骤中的生产量]+[第2步骤中的生产期间保持在140℃。安装至FT_IR的流通池的光路长度为1mm并且光路宽度为5mmp,并且将其在整个测量期间保持在140℃。[0344]作为CFC后段部分中的GPC柱，使用串联连接的三个由ShowaDenkoK.K.制造的[0351]将升温洗脱分级时的分级温度设定在在100℃至140℃的温度下洗脱出的组分(级分3)的洗脱比例(单位：质量％)分别定义为[0360]在各温度下洗脱出的组分的洗脱量和分子量分布使用通过FT_IR获得的在总和为100％。从保留体积向分子量的换算使用预先用标准聚苯乙烯制作的校准曲线来进[0361]使用的标准聚苯乙烯为由TosohCorporation制造的具有以下商品名的产品：[0362]通过注入0.4mL通过将各标准聚苯乙烯溶解在ODCB中以得到0.5mg/mL的浓度(包似而获得的三次表达式。对于向分子量的换算，参考SadaoMori,“SizeExclusion[0365]各洗脱出的组分的乙烯含量分布(乙烯含量沿分子量轴的分布)通过使用预先使40和B100将以后述方式来确定。还包含少量的源自结晶性丙烯系聚合物部分的组分(具有极低分子量的组分和无规聚丙[0371](i)如上所述，通过CFC测量获得的对应于级分1和2的平均乙烯含量分别由A40和[0372](ii)将对应于级分1的微分分子量分布曲线中的峰位置的乙烯含量定义为B40(单析确定该值。这是因为不存在完全分离和回收级分中作为混合物存在的丙烯均聚物和丙应于级分1的微分分子量分布曲线的峰位置的乙烯含量作为B40时，可以令人满意地解释材料的物理性质的改良效果。此外，从B100具有源自乙烯链的结晶性和这些级分中包含的丙烯乙烯无规共聚物的量与级分1中包含的丙烯乙烯无规共聚物部分的量相比相对较小两[0376]如本文中所使用的，B40和通过CFC测量获得的级分1和2的平均乙烯含量A40和A100的质量比例与各数据点处的乙烯含量的乘积的乘积总和成为级分1的平均乙烯含量A40，各为对于仅将在100℃下不可溶但在140℃下可溶的组分(例如，结晶性丙烯系聚合物部分中晶性的组分)洗脱和回收提供用于分析的全部量的丙烯系嵌段共聚物必须且足够的温度。物部分的特性粘度[η]p在使用十氢化萘作为溶剂的同时通过乌氏粘度计在135℃的温度下将试验片在控制在室温为23℃±1℃且相对湿度为50%±5％的恒温室中进行状态调整，持[0402]通过以下利用氧同位素18O的生物基度测量方法确认使用的反应抑制剂(乙醇)为中在1400℃的温度下分解。然后，将由此产生的分解气体导入同位素比质谱仪(产品名：DELTAPLUSXP，由ThermoElectoronCo.,Ltd.制造)中以测量16O和18O的氧同位素丰度[0404]接下来，测量作为氢同位素D和氧同位素18O的标准物质的VPDB(Vie[0411]将装配有固体组分制备用搅拌机的容量10L的高压釜用氮气充分置换，并且将2L将固体组分的量为100g(0.036molTi)的固体组分的浆料导入高压釜中。将精制正庚烷导质量％的Ti和7.7质量％的(i_Pr)2S1克固体组分包含1.9g聚丙烯，并且固体催化剂组分的通过将聚丙烯从其中除去而获得的部分中包含0.88质量％的Ti和6.8质量％的(i_Pr)2Si(O[0417]将装配有搅拌机和温度控制器的不锈钢制高压釜(内容积3.0L)通过真空化来加速率为107g/10min的结晶性聚丙烯聚[0418]在对第1步骤中生产的聚合物的一部分进行取样后，将10mg生物乙醇(购自FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation的源自生物质的乙醇)导入反应器中。然后，通过使用搅拌机将它们搅拌5分钟以使生物乙醇与第1步骤中生产的第1丙烯系聚合物接[0421]使用与第1步骤中使用的聚合反应器不同的、装配有搅拌机和温度控制器的高压且获得以下结果：MFR＝7.7g/10min；第2步骤中生产的丙烯系共聚物部分的比率(Wc)为32.2质量丙烯乙烯共聚物中的乙烯含量(Gv)为41质量并且丙烯乙烯共聚物的特[0427]将第2步骤中使用的混合气体的组成改变为以下组成：丙烯54.5mol％、乙烯骤中生产的丙烯系共聚物部分的比率(Wc)为25.5质量丙烯一乙烯共聚物中的乙烯含量[0433]将第2步骤中使用的混合气体的组成改变为以