CN119403955A 含镧族金属薄膜形成用前体、利用所述前体的含镧族金属薄膜形成方法以及包含所述含镧族金属薄膜的半导体组件 （思科特利肯股份有限公司）

2024.12.20PCT/KR2023/0139862023.09.15WO2024/058624KO2024.03.21的含镧族金属薄膜形成方法以及包含所述含镧本发明涉及一种包含以化学式1表示的化合的含镧族金属薄膜形成方法以及包含所述含镧合于在薄膜形成工程中使用的物性并借此形成2所述含镧族金属薄膜形成用前体的粘度为100c所述含镧族金属薄膜形成用前体的熔点为100℃以下。3所述薄膜形成用前体为从下述结构构成的组中选择的至少45包括利用根据权利要求1或权利要求12所述的薄膜形成用前体在基板上形成薄膜的工所述形成前体薄膜的工程，包括对所述薄膜形成用前体进行气化并CVD)、等离子体化学气相沉积(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVD)、高密度等离子体化学气象沉积(HighDensityPlasma_ChemicalVaporDepo6通过将所述薄膜形成用前体供应到基板并施加等离子体而形成薄包含通过根据权利要求16所述的薄膜形成方法制7公开了一种包含氮杂烯丙基配体的含镧族金属前体，而在韩国公开专利第10_2019_0094238号中公开了一种含环戊二烯基配体[0006]尤其是，含环戊二烯基络合物与含β_二酮或双(三甲基甲硅烷基)酰胺化合物相[0007]因为如上所述的原因，在如韩国注册专利第10_1660052号、韩国公开专利第10_2019_0109142号以及第10_2021_0084297号等公知技术中，提出了一种作为含镧族金属前[0008]本发明的目的在于解决如上所述的现有技术中存在的问题而提供一种可以呈现8[0024]此外，所述含镧族金属薄膜形成用前体的粘度可以为100cP以下，较佳地可以为述薄膜形成用前体而形成前体薄膜的工程以及将所述前体薄膜与反应性气体进行反应的等离子体(LowTemperaturePlasma，LTP)工程、化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)、等离子体化学气相沉积(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVD)、高密度等离子体化学气象沉积(HighDensityPlasma_Chemical9熔点较低的固体状态的特性，从而呈现出适合于在含镧族金属薄膜形成工程中使用的物形成方法制造出来的含镧族金属薄膜的半导[0034]图1是通过实施例1的制造方法获取到的前体化合物的核磁共振氢谱(1H_NMR)分[0035]图2是通过实施例1的制造方法获取到的前体化合物的热重分析法(TGA)分析结[0036]图3是通过实施例1的制造方法获取到的前体化合物的差示扫描量热法(DSC)分[0037]图4是通过实施例2的制造方法获取到的前体化合物的热重分析法(TGA)分析结[0038]图5是通过实施例2的制造方法获取到的前体化合物的热重分析法(DSC)分析结[0039]图6是通过实施例3的制造方法获取到的前体化合物的差示扫描量热法(TGA)分析[0040]图7是通过实施例3的制造方法获取到的前体化合物的差示扫描量热法(DSC)分[0041]图8是通过实施例4的制造方法获取到的前体化合物的差示扫描量热法(TGA)分析[0042]图9是通过实施例4的制造方法获取到的前体化合物的热重分析法(DSC)分析结[0043]图10是通过实施例5的制造方法获取到的前体化合物的核磁共振氢谱(1H_NMR)分[0044]图11是通过实施例5的制造方法获取到的前体化合物的差示扫描量热法(TGA)分[0045]图12是通过实施例5的制造方法获取到的前体化合物的热重分析法(DSC)分析结[0046]图13是对使用实施例3的前体化合物形成的薄膜中根据不同前体供应时间的饱和[0047]图14是对使用实施例3的前体化合物形成的薄膜中根据不同沉积循环次数的薄膜[0048]图15是对使用实施例3的前体化合物形成的薄膜中根据不同工程温度的薄膜沉积[0049]图16是用于对使用实施例3的前体化合物形成的薄膜中根据不同工程温度的结晶[0051]图18是对在TiN基板上形成的Gd2O3薄膜上将TiN作为上部电极沉积的金属_绝缘[0052]图19是对使用实施例2的前体化合物形成的薄膜中根据不同工程循环次数的温度[0053]图20是使用实施例2的前体化合物在基板上形成的CeO2薄膜的X射线衍射(XRD)分[0055]根据本发明的含镧族金属薄膜形成用前体的特点在于，包含以下述化学式1表示[0059]所述镧族金属是包含从原子序数为57的镧(La)到原子序数为71的镥(Lu)的15种[0062]所述以化学式1表示的化合物是一种以镧族金属作为中心金属原子且包含脒基配C2[0069]直链烷基或烯基与支链或环状相比可以通过最大限度地减小配体的结构而减少所述前体的薄膜形成工程中达成如提升工程便利性[0076]如上所述的以化学怯1表示的薄膜形成用前体的示例性结构如下所示。在下述结[0081]其中，所述含镧族金属薄膜形成用前体的粘度可以为100cP以下，较佳地可以为[0086]此外，所述含镧族金属薄膜形成工程可以通过电介质旋转涂覆(spin_onVaporDeposition，PECVD)、高密度等离子体化学气象沉积(HighDensityPlasma_面沉积所述薄膜形成用前体而形成前体薄膜的工程以及将所述前体薄膜与反应性气体进3)2)322H5)2)22Pr)24H9)42H5)4(OCH3)4以及Si(OC(CH3)3[0095]所述第二金属前体的供应可以按照与所述薄膜形成用前体的供应方法相同的方属前体在供应到反应腔室内部之前维持50至250℃的温度为宜，较佳地维持100至200℃的(H2O223肼(N2H4)以及硅温度为100至1,000℃,较佳地为250至600℃的情况下实施所述处理工程为宜。成[0105]将20.0g(0.0815mol)的LaCl3以及250ml的四氢呋喃(THF)投入到1e的施伦克烧呋喃(THF)以及3.91g(0.163mol)的NaH并在0℃下缓缓滴加15.36g(0.1631mol)的乙基环戊二烯之后在常温下进行12小时的搅拌而制造出Na_EtCp。在0℃下向施伦克烧瓶A中滴加通过如上所述的方法制造出来的Na_EtCp并在常温下进行了6小时的搅拌。在向250ml的施伦克烧瓶C中投入四氢呋喃(THF)以及10.46g(0.0815mol)的二乙基_乙脒酯并在0℃下缓缓滴加401.8ml(1.00mol)的正丁基锂(n_BuLi)己烷搅拌。在0℃下向施伦克烧瓶A中滴加所合成出来的Li_(Et2nPr_AMD)混合物溶液并在常温下进行6小时的搅拌之后通过减压而去除溶剂。利用100ml的甲苯对通过如上所述的方式[0107]将浅黄色固体在氮气流量为200ml/分钟的环境下以10℃/分钟的温度上升速度进行测定的热重分析法(TGA，TAinstru量损失百分比的热重分析法(TGA)分析结[0108]此外，将浅黄色固体样本投入到差示扫描量热法(DSC，TAinstrument公司的Discovery25)用密封容器中并在40℃的条件下维持10分钟之后以10℃/分钟的温度上升果如显示出根据温度变化的热能变化的差示扫描量热法(DSC)分析结果即图3[0110]向500ml的施伦克烧瓶中投入6.13g(0.256mol)NaH以及140ml的四氢呋喃并在0℃下缓缓滴加11.54g(0.081mol)的二乙基_正丙脒酯以及17.56g(0.162mol)的异[0111]将深紫色液体在氮气流量为200ml/分钟的环境下以10℃/分钟的温度上升速度进行测定的热重分析法(TGA，TAinstrument公司的SDTQ600)分析期间内，T1/2值为247.4[0112]此外，在将深紫色液体样本投入到差示扫描量热法(DSC)用密封容器中并在40℃的条件下维持10分钟之后以10℃/分钟的升温速度进行测定的差示扫描量热法(DSC，TA示出根据温度变化的热能变化的差示扫描量热法(DSC)成[0114]向500ml的施伦克烧瓶中投入6.13g(0.256mol)NaH以及140ml的四氢呋喃并在0℃下缓缓滴加11.54g(0.081mol)的二乙基_正丙脒酯以及17.56g(0.162mol)的异[0115]将浅黄色液体在氮气流量为200ml/分钟的环境下以10℃/分钟的温度上升速度法(TGA)分析结果即图6所示。通过以一个挥发曲线形态挥发的热重分析法(TGA)分析结果[0116]此外，将浅黄色液体样本投入到差示扫描量热法(DSC，TAinstrument公司的Discovery25)用密封容器中并在40℃的条件下维持10分钟之后以10℃/分钟的温度上升果如显示出根据温度变化的热能变化的差示扫描量热法(DSC)分析结果即图7成乙基_乙脒酯以及14.29g(0.1489mol)加89.33ml(0.2233mol)的正丁基锂(n_BuLi)己烷溶液(2.5M)之后在常温下进行1小时的冷却至0℃并投入20g(0.0744mol)的氯化镝。将在常温下进行三小时的搅拌之后在真空下[0120]将浅绿色液体在氮气流量为200nl/分钟的环境下以10℃/分钟的温度上升速度进行测定的热重分析法(TGA，TAinstrument公司的SDTQ600)分析期间内，T1/2值为225.8℃,残留质量在350℃下为1.58几乎没有残留质量。所述结果如显示出根据温度变化的[0121]此外，将浅绿色液体样本投入到差示扫描量热法(DSC，TAinstrument公司的Discovery25)用密封容器中并在40℃的条件下维持10分钟之后以10℃/分钟的温度上升果如显示出根据温度变化的热能变化的差示扫描量热法(DSC)分析结果即图9成乙基_乙脒酯以及13.39g(0.1422mol)加85.31ml(0.2133mol)的正丁基锂(n_BuLi)己烷溶液(2.5M)之后在常温下进行1小时的冷却至0℃并投入20g(0.0711mol)的氯化镥。将在常温下进行三小时的搅拌之后在真空下[0126]此外，将橙黄色液体在氮气流量为200mnl/分钟的环境下以10℃/分钟的温度上223℃,残留质量在350℃下为1.4几乎没有残留质量。所述结果如显示出根据温度变化[0127]此外，在将橙黄色液体样本投入到差示扫描量热法(DSC)用密封容器中并在40℃的条件下维持10分钟之后以10℃/分钟的升温速度进行测定的差示扫描量热法(DSC，TA示出根据温度变化的热能变化的差示扫描量热法(DSC)分[0130]使用实施例3的前体化合物以及作为氧化剂的O3以起泡(bubbler)方式执行了原子层沉积工程并实施了成膜评估。成膜评估时将根据工程循环次数的薄膜厚度变化[0131]向反应腔室中放置SiO2基板以及TiN基板并在维持设定温度(300℃)的同时为了供应时间以及吹扫时间条件的同时实施了沉积评估。吹扫工程是利用氩(Ar)气体以700sccm的流量执行，而作为反应气体的臭氧(O3)是以220g/m3的浓度注入。将前体加热至100℃且氩搬运气体的注入量为200sccm，并在300℃的沉积条件下对根据前体供应时间的[0134]对通过图14的结果进行评估的SiO2试片中根据沉积循环次数的一定的薄膜厚度根据所述实施例3的前体升温至气化温度之后通过生产线(DIPline)注入氩(Ar)气体生成[0136]向反应腔室投入SiO2以及TiN基板并在变化温度的同时为了对根据工程温度热退火(RTA)在600℃、60秒以及N2条件下进行热处理之后的试片进行向立方晶相(cubicphase)的结晶化得到了促进。根据热处理的结晶性并没有呈现出较大[0139]此外，为了对薄膜的组成以及杂质进行确认而实施了X射线电子能谱纵深分析(XPS)分析对薄膜的组成以及杂质的含量进行了确认。观察到薄膜内的C以及N杂质均为电子能谱纵深分析(XPSdepthprof板上将Gd2O3薄膜以10nm的厚度在300℃以及320℃下进行沉积，且作为上部电极沉积TiN的[0141]在所制造出来的组件中对Gd2O3薄膜的介电常数以及漏电流特性进行确认的结果[0146]使用