CN119404261A 改性硫化物固体电解质及其制造方法和电极复合材料及锂离子电池 （出光兴产株式会社）

2024.12.17PCT/JP2023/0273402023.07.26WO2024/024825JA2024.02.01改性硫化物固体电解质及其制造方法和电2化合物(B)具有两个以上含碳原子及氧原2.如权利要求1所述的改性硫化物固体电解质，其特4.如权利要求1～3的任一项所述的改性硫化物固体电解质5.如权利要求1～4的任一项所述的改性硫化下述通式(1A)表示的环氧化合物1A、以下述通式(2A)表示的环氧化合物2A及以下述通式3在通式(2A)中，X21A～X23A分别独立地为氢原子、卤素原子在通式(3A)中，X31A～X33A分别独立地为氢原子、卤素原子7.如权利要求4～6的任一项所述的改性硫化X1B的有机基团具有所述脂环基的情况下，环氧基也可以是与所述脂8.如权利要求5～7的任一项所述的改性硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述化合物(C)是从以下述通式(1C)表示的有机卤化物1a、以下述通式(2C)表示的有机卤421C～X26C的至少1个为卤素原子或包含卤素原子的基团，31C及X32C的至少1个为卤素原子或包含卤素原子的基团，11C9.如权利要求1～8的任一项所述的改性硫化物固体5X11F及X12F分别独立地表示氟原子或溴原子。物(G)是从以下述通式(1G)表示的硫醇化合物1及以下述通式(2G)表示的硫醇化合物2中选及R13G的至少一个为有机基团，6物(H)是从以下述通式(1H)表示的不含金属的磷化合物1H、以下述通式(2H)表示的不含金属的磷化合物2H及以下述通式(3H)表示的不含金属的磷化合物3H中选择的至少一种不含两种化合物的含量为，相对于100质量份所述硫化物固体电解质为0.03质量份以上25质量化合物(B)具有两个以上含碳原子及氧原78涂层材料包覆硫化物类固体电解质的表面的复合固体电解质的制造方法。在专利文献2中次电池，使用包含无机固体电解质和具有氟以外的非离子性的1价的卤素原子的有机化合利文献7中公开了通过使用以官能团的形式具有卤素元素的规定的有机化合物作为涂层剂包覆硫化物类固体电解质而提高离子电导率的技术，专利文献8中公开了通过含有磷酸酯9时的涂布适应性优异且能够有效地体现出优异的电池性能的改性硫化物固体电解质及其[0030]化合物(F)具有2个以上以_CH2X1F表示的含卤素基团和有机基团的有机卤化物2，[0032]化合物(H)不含金属的磷化合物，其中，该化合物不含与磷原子单键键合的氧原[0042]化合物(F)具有2个以上以一CH2X1F表示的含卤素基团和有[0044]化合物(H)不含金属的磷化合物，其中，该化合物不含与磷原子单键键合的氧原的涂布适应性这样的制造过程中的性能的方法尚[0060]本发明人等在基于专利文献1～9所公开的在硫化物固体电解质的表面包覆某种[0062]“硫化物固体电解质”中包含具有晶体结构的结晶性硫化物固体电解质与非晶性硫化物固体电解质双方。在本说明书中，结晶性硫化物固体电解质是指在粉末X射线衍射[0073]化合物(F)具有2个以上以一CH2X1F表示的含卤素基团和有[0075]化合物(H)不含金属的磷化合物，其中，该化合物不含与磷原子单键键合的氧原比表面积为10m2/g以上的比表面积较大的硫化物固体电解质和从上述化合物(A)～(I)中[0078]在以往的BET比表面积较大而为10m2/g以上的硫化物固体电解质中，为了体现出规定的电池性能而以确保层中的固体电解质的密度所需的含量含有的糊剂的涂布性能显[0079]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的上述多种特定的化合物在均为包为糊剂进行涂布时的涂布适应性优异且能够有效地体现出优异的电池性能的[0081]通过实施例确认了含有从上述化合物(A)～(I)中选择的至少两种化合物的硫化地认为吸油量的降低是由于多种特定的化合物附着于硫化物固体电解质的表面而堵塞该将多种上述化合物(A)～(I)这样的特定的化合物组合而附着于其表面，则吸油量容易降[0085]包含从所述化合物(B)中选择的至少一种化合物和从所述化合物(A)及(C)～(I)出优异的电池性能的效果，其中，若将从化合物(A)中选择的至少一种化合物和从化合物(B)～(I)中选择的至少一种化合物组合使用、进而物和从化合物(A)、(C)及(F)中选择的至少一种化合物组合使用，则涂布适应性进一步提氧化性的体现具有更优异的效果的化合物，其他化合物n1C表示1～3的整数))的化合物。[0095]作为化合物(C)，只要为有机卤化物即一部分具有卤素原子的有机化合物且为后于上述具有卤代甲酰基的化合物及具有卤代甲硅烷基的化合物不属于化合物(F)，因此具[0098]所述化合物(A)是从以下述通式(1A)表示的环氧化合物1A、以下述通式(2A)表示的环氧化合物2A及以下述通式(3A)表示的环[0112]所述化合物(C)是从以下述通式(1C)表示的有机卤化物1a、以下述通式(2C)表示[0116]作为化合物(C)，只要为有机卤化物即一部分具有卤素原子的有机化合物且为后[0117]认为通过采用以上述通式表示的具有特定结构的化合物作为化合物(C)，如对上表示卤素原子)的化合物、具有卤代甲酰基的化合物及具有卤代甲硅烷基的化合物中的任的脂肪族烃基为与其末端的碳连接的1个氢原子被卤素原子取代而得的基团的情况下，考[0139]认为通过采用以上述通式表示的具有特定结构的化合物作为化合物(F)，如对上[0141]所述化合物(G)是从以下述通式(1G)表示的硫醇化合物1及以下述通式(2G)表示[0145]作为化合物(G)，只要是硫醇化合物即具有硫醇基的化合物就可以没有特别限制物(G)容易附着于硫化物固体电解质，因此吸油量进一步降低，容易得到优异的涂布适应[0146]认为通过采用以上述通式表示的具有特定结构的硫醇化合物作为化合物(G)，如[0148]所述化合物(H)是从以下述通式(1H)表示的不含金属的磷化合物1H、以下述通式(2H)表示的不含金属的磷化合物2H及以下述通式(3H)表示的不含金属的磷化合物3H中选[0153]认为通过采用以上述通式表示的具有特定结构的化合物作为化合物(H)，如对上[0160]认为通过采用以上述通式表示的具有特定结构的化合物作为化合物(I)，如对上[0162]所述至少两种化合物的含量为，相对于10[0172]化合物(F)具有2个以上以一CH2X1F表示的含卤素基团和有[0174]化合物(H)不含金属的磷化合物，其中，该化合物不含与磷原子单键键合的氧原[0181]本实施方式的第十八方案的电极复合材料包含所述第一～第十五的任一方案的[0192]化合物(F)具有2个以上以一CH2X1F表示的含卤素基团和有[0194]化合物(H)不含金属的磷化合物，其中，该化合物不含与磷原子单键键合的氧原[0196]以下，从本实施方式的改性硫化物固体电解质所包含的化合物(A)～(I)进行说[0198]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(A)是具有一个含碳原子及11A11A端)的碳原子上连接有3个卤素原子的卤代烃基(与该碳原子连接的氢原子全部被卤素原子[0224]作为X21A～X23A的烃基，可例举与作为上述X11A～X13A的烃基而例示的脂肪族烃基、[0225]作为X21A～X23A的卤代烃基，可例举作为上述X11A～X13A的其中的卤素原子也可例举作为上述X11A～X1[0227]关于X21A～X23A的以通式(2Aa)表示的基团，作为R21A的2价的烃基，可例举从上述[0229]关于X21A～X23A的以通式(2Aa)表示的基团，作为R22A的1价的烃基，可例举与上述[0232]作为R22A的卤代烃基，可例举上述R22A的烃基的一部分被卤素原子取代而得的基[0233]作为以通式(2A)表示的环氧化合物2A，优选其中的X21A为以通式(2Aa)表示的基[0238]作为X31A～X33A的烃基，可例举与作为上述X11A～X13A的烃基而例示的1价的脂肪族[0239]作为X31A～X33A的卤代烃基，可例举作为上述X11A～X13A的其中的卤素原子也可例举作为上述X11A～X1[0245]作为以通式(3A)表示的环氧化合物3A，优选其中的X31A为以通式(3Aa)表示的基8的2价的烃基，X34A及X36A为以通式(3Ab)表示的基团，X35A为碳数为1～24的烃基，在通式34A～R36A为碳数为1～24的烃基。34A～R36A的烃基的碳数也与X35A的烃基的碳数相35A的[0249]作为本实施方式的改性硫化物固体电解质中包含的化合物(A)，分子量优选为60[0251]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(B)是具有两个以上含碳m1B+n1B1B的有机基团具有所述脂环基的情况下，环氧基也可以是与所述n1B为0的环氧化合物。去除选自环氧基、缩水甘油基及缩水甘油醚基的至少2个以上的基团的基团数量所对应的且具有2个缩水甘油醚基(n1B为2)的己二醇二缩水甘油醚、脂肪族基为亚乙基且具有2个缩况下，与上述环氧化合物1A～3A同样地，有时环氧化合物1B可能成为后述的化合物(C)及(F)那样的能够称为有机卤化物的化合物，但具有两个以上含碳原子及氧环氧化合物1B具有被卤素原子取代而得的脂肪族基以外的基团的情况也与具有被卤素原地优选地例举例如脂肪族基为新亚戊基且具有2个缩水甘油醚基(n1B为2)的新戊二醇二缩为基本结构的季戊四醇中去除4个氢而得的基团且具有4个缩水甘油基(m1B为4)的季戊四醇去除4个氢原子而得的基团且具有4个缩水甘油醚基(n1B为4)的化合物1B的情况下，可代表性地优选地例举脂肪族基为从作为基本结构的己烷的8个氢原子八氟己烷[0279]在X1B为脂环基的情况下，环氧基(环氧乙烷环)可以与脂环基中的脂环稠合而存3四甲基二硅氧烷(在四甲基二硅氧烷中，与硅原子连接的氢原子被丙基取代而得的化合单环芳香族化合物；多个芳香环键合而成的联苯、二苯基甲烷(苄基苯)、二苯基乙烷(联上单键键合有两个苯而得的化合物也可代表性地优选地例举例举芳香族基为亚苯基且具有2个缩水甘油醚基(n1B为2)的二缩水甘油基间苯二酚醚(具有为从作为基本结构的键合多环芳香族化合物的亚甲基三苯酚中去除3个氢而得的基团且具结构的双酚A的羟基中去除氢原子而得的基团且具有2个缩水甘油基(m1B为2)的双酚A二缩双((4丙氧基苯基)丙烷)的丙基中去除氢原子而得的基团且具有2个缩水甘油醚基(n1B为[0290]还可以是在上述例示的基本结构中，氢原子的至少一部分被氟原子等卤素原子、2个氢原子被氨基取代而得的化合物)的氨基中去除氢原子而得的基团且具有4个缩水甘油基氧基苯视为芳香族基为从作为基本结构的苯的2个氢原子被羟基取代而得的化合物(苯二酚)的羟基中去除氢原子而得的基团且具有2个缩水甘油基(m1B为2)的化合物，则也能够3四甲基二丙基二硅氧烷等硅氧烷化合物为基本结构的多官能环氧化合地例举为通式(1B)的具备具有硅氧烷结构的有机基团作为X1B的环氧化合物1氧基]取代”的化合物)中的8个丙基中分别去除1个氢原子而得的基团且具有8个缩水甘油醚基(n1B为8)的PSS八[(3缩水甘油基氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]述脂环基、上述芳香族基及上述具有硅氧烷结构的有机基团中选择的至少2个基团经由单本结构的芴的9位单键键合有2个作为其他基本结构的苯的[0313]作为X1B具有O作为键合基的情况下的多官水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚中的平均重复数(n)可从上述范围中[0316]作为X1B具有O作为键合基的情况下的环氧有O作为键合基的X1B的基团为2个亚乙基经由O键合而成的CH2CH2OCH2CH2(基本结[0317]作为X1B具有C(＝O)O作为键合基的情况n1B)n1B中的任一个甘油醚基和1个以上的缩水甘油基的环氧化合物1B，更优选具有1个缩水甘油醚基和2个缩[0325]作为化合物(B)的具有两个以上的含碳原子及氧原子的杂环的杂多环式化合物，作为上述环氧化合物1B那样的具有两个以上的环氧乙烷环作为杂环的化合物以外的化合2Ba有机基团或者由这些的组合构成的有机基团与作n1B而说明的相同。[0334]以通式(2B)表示的化合物(B)为上述环氧化合物1B那样的具有两个以上环氧乙烷族基且l2B、m2B及n2B分别为1的情况下，碳数为2的脂肪族基成为烷二基以外的基团即烯二2Ba[0335]作为杂环的R2Ba为烷二基的情况下的杂多环式化合物，可代表性地优为从作为基本结构的丁二醇中去除2个氢原子而得的基团且具有2个四氢呋喃环(R2Ba为亚2Ba[0338]杂环具有键合基的情况下的碳数只要在R2Ba、R2Bb及R2Bc的脂肪族基的碳数的范围可以是至少一部分氢原子被1价的脂肪族基取代而得的基团。在以通式(2B)表示的杂多环合物1A～3A同样地，有时可能成为化合物(C)及(F)那样的能够称为有机卤化物的化合物，但具有两个以上的含碳原子及氧原子的杂环的化合物视为属于化合物(B)的化合物，而不而得的杂环是在通式(2B)中的杂环的至少1个碳原子上稠合有其他脂环、芳香环而得的杂[0344]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(C)是有机卤化物1(不包括下述化合物(F))，只要是一部分具有卤素原子的有机化合物且是后述的化合物(F)以外的通式(4C)表示的有机卤化物1d。在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，作为化合物11C～X14C的多个为卤素原子硫化物固体电解质的附着起因于X11C的倾向变强。该倾向[0355]作为脂肪族烃基的碳数，在为烷基的情况下优选为1以上，作为上限优选为24以12C上单键键合有两个苯而得的化合物也可代表性地优选地例举12CX26C的至少1个为卤素原子或包含卤素原子的基团。此外，在上述通式(2C)中，[0371]作为X21C的卤素原子，可优选地例示作为上述X11C的卤素12C～X14C的脂肪的原子相同的原子，作为取代X22C～X26C的烃的卤素原子，可优选地例示与作为上述一个氢原子被卤素原子取代而得的卤代烃基，X21C～X26C的至少一个为卤代烃基的化合物。[0376]在X21C～X26C中的1个为卤代烃基的情况下，优选其他的至少一个为卤素原子或氢21C～X26C中的一个为卤代烃基的情况下，特别优选剩余的全部为[0377]在X21C～X26C中的2个以上为卤代烃基的情况下，优选至少1个具有2个以上卤素原素原子取代，X31C及X32C的至少1个为卤素原子或包含卤素原子的基团。此外，在上述通式31C的卤素原子为从氯原子、溴原子及碘原子中选择的原子，X32C的卤素原子为从[0381]作为X31C的卤素原子，可优选地例示作为上述X11C的卤素作为X32C的卤素原子，可优选地例示与作为上述X12C～X14C的卤素原子说明的原子相同的原12C[0384]X31C及X32C的脂肪族烃基的氢原子可以被卤素原子取代，且也可以被羟基等取代。[0385]作为通式(3Ca)中的R31C的2价的脂肪族烃基，可例举从上述X31C及X32C的脂肪族烃[0395]作为X41C的卤素原子，可优选地例示作为上述X11C的卤素X44C的优选的[0398]X41C～X44C的脂肪族烃基的氢原子可以被卤素原子取代，且也可以被羟基等取代。42C[0401]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(D)为具有甲酰基(CH(=[0407]作为1价的脂肪族基，可例举与作为上述通式(1B)的X1B的脂肪族基[0411]作为2价的脂肪族基，可例举具有在上述1价的脂肪族基中去除1个氢原子而得的[0415]作为1价的脂环基，可例举与作为上述通式(1B)的X1B的脂[0423]作为2价的脂环基，可例举具有在上述1价的脂环基中去除1个氢原子而得的部分[0425]作为1价的芳香族基，可例举与作为上述通式(1B)的X1B的芳香的烷基等取代基的氢原子中去除1个氢原子[0433]作为2价的芳香族基，可例举具有在上述1价的芳香族基中去除1个氢原子而得的合物；等单环的杂环式化合物的基本结构中去除1个氢原子而得的部分作为化学键的单环[0441]作为2价的杂环基，可例举具有在上述1价的杂环基中去除1个氢原子而得的部分11D11D为0基的碳数如上所述。作为R12D的芳香族基，优选以单环芳香族化合物为基本结构的芳香族n11D为0[0448]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，能够将上述化合物(D)单独使用或组[0450]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(E)是具有2个以上乙酰基[0454]R11E及R12E的有机基团为2价的有机基团，可例举作为上述R11D及R12D的有机基团而[0456]烷二基的碳数是作为上述R11D及R12D的2价的脂肪族基的碳数而说明的内容，即优[0459]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，能够将上述化合物(E)单独使用或组(X表示氟原子或溴原子)表示的含卤素基团和有机基团的有机卤化物2。化合物(F)的有机X11F及X12F为溴11F为1[0474]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，能够将上述化合物(F)单独使用或组[0476]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(G)为硫醇化合物。化合物(G)的硫醇化合物是具有硫醇基的化合物，通过如下述通式(1G)及(2G)所示作为上述R11D及R12D的有机基团而说明n11G为011GX11G为具有以此为基准的结构的化合物当然也可得到同样的[0497]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，能够单独使用上述化合物(G)或组合以将以上述通式(1G)表示的化合物单独或多种与以通式(2G)表示的化合物单独或多种组[0499]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(H)为不含金属的磷化合物及R13H可以是具有氧原子的有机基团，例如可以是经由氧原子而具11D及R12D的有及R23H可以是具有氧原子的有机基团，例如可以是经由氧原子而具及R36H的有机基团为1价的有机基团，可例举作为上述R11D及R12D的有与作为上述R11D及R12D的有机基团而说明的基及R36H可以是具有氧原子的有机基团，例如可以是经由氧原子[0530]R33H及R34H的有机基团为2价的有机基团，可例举作为上述R11D及R12D的有机基团而述R11D及R12D的有机基团而说明的[0533]作为R33H及R34H的2价的芳香族基，能够采用作为上述R11D及R12D的芳香族基而说明化合物、稠合多环芳香族化合物的基本结构中去除2个氢原子而得的部分作为化学键的基[0538]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，能够将上述化合物(H)单独使用或组的不含金属的磷化合物2H及以通式(3H)表示的不含金属的磷化合物3H中选择的至少一种合物1H单独或多种与以通式(2H)表示的不含金属的磷化合物2H单独或多种进行组合来使[0541]本实施方式的改性硫化物固体电解质中使用的化合物(I)为不含金属的硼化合及R13I也优选为具有氧原子的有机基团。作为经由氧原子的有机基脂肪族基的基团，特别优选具有氧原子和烷基的基团即烷氧基。脂肪族基的碳数与上述[0549]作为这样的以通式(1I)表示的化合物(I)，可代表性地优选地例举硼酸三正辛酯[0550]在本实施方式的改性硫化物固体电解质中，能够将上述化合物(I)单独使用或组[0552]本实施方式的改性硫化物固体电解质中包含的从上述化合物(A)～(I)中选择的性的提高具有更优异的效果的化合物，其他化合物(A化合物(B)中选择的至少一种化合物与从化合物(A)及(C)～(I)中选择的至少一种化合物属于化合物(B)～(G)及(I)，但关于化合物(B)[0557]相对于改性硫化物固体电解质中包含的从化合物(A)～(I)中选择的至少一种化够进行制造而使用。各种溴化磷(PBr3、PBr5溴(PSBr3碘(I2)。2氯(Cl22粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范离子电导率的观点出发，溴化锂相对于溴化锂及碘化锂的合计的比例优选为1mol％以上，的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂的摩尔数相对于去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60～90％的范卤素单体相对于硫化锂、五硫化二磷和卤素单体的合计量的含量优选为1～50mol更优合计量的含量(αmol％)及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选满足下述式[0587]使用粉碎机进行伴随着粉碎的混合的方法是以往作为固相法(机械研磨法)而采[0611]在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量相对于原料的合计量1kg选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真况下为络合物(可被称作硫化物固体电解除溶剂而得到的硫化物固体电解质体现出由锂原子引[0620]进行上述混合而得到的硫化物固体电解质例如只要不进行使用粉碎机粉碎至晶硫化物固体电解质的情况下，对通过上述混合得到的非晶性的硫化物固体电解质进行加施例如后述的粉碎等处理后的结果为，也可能包含晶性的硫化物固体电解质而得到的结晶性的硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即化物固体电解质进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起性的硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的结晶性的硫化物固体电解质的组及卤素原子，作为代表性的非晶性硫化物固体电解质，例如可优P2S5_LiI等固体电解质。从得到更高的离子电导率的观点出发，可优选地例举Li2S_P2S5_[0639]构成非晶性硫化物固体电解质的原子的种类例如能够通过电感耦合等离子体[0642]通过上述方法得到的结晶性硫化物固体电解质可以是将非晶性固体电解质加热[0643]此外，还可例举Li4_xGe1_xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio_LISICON学会志》)，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II方法得到的结晶性硫化物固体电解质的晶体结构在上述之中优选为硫化结晶锂超离子导4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegionII)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegionII)型类似的晶体结构中的任一[0644]在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ=4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegionII)型类似的晶体结构的衍射峰例如出也只具有检测到与硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的衍射峰相比极小的峰的水[0646]上述的具有Li7PS6的结构骨架且P的一部分被Si取代而成的以组成式Li7-xP1-7PS6的结构骨架的晶体结构也被称作硫银锗矿型晶体结[0650]本实施方式的改性硫化物固体电解质的BET比表面积为10m2/g以上，具有较大的[0651]即使卤化锂附着于其表面，也不会对硫化物固体电解质的BET比表面积造成较大的影响，在本实施方式中使用的硫化物固体电解质的BET比表面积与改性硫化物固体电解解质作为硫化物固体电解质，则改性硫化物固体电解质的BET比表面积也自然成为10m2/g[0652]关于本实施方式的改性硫化物固体电解质的吸油量，BET比表面积如上述那样较大，但由于附着于表面的化合物(A)～(I)的效果，通常较小而为1.10mL/g以下，进而为[0660]关于本实施方式的改性硫化物固体电解质的氧化电流，其降低率通常为15％以[0683]化合物(F)具有2个以上以一CH2X1F表示的含卤素基团和有[0685]化合物(H)不含金属的磷化合物，其中，该化合物不含与磷原子单键键合的氧原[0688]在本实施方式的制造方法中使用的BET比表面积为10m2/g以上且包含锂原子、硫固体电解质的观点、以及从促进杂多环式化合物向硫化物固体电解质的附着的观点出发，[0695]本实施方式的电极复合材料是包含上述本实施方式的改性硫化物固体电解质和等。特别限制地使用，所述电池化学反应伴随着由作为体现离子电导率的原子而采用的原子、[0706]作为形成包覆层的材料，可例举在硫化物固体电解质中体现离子电导率的原子、Li4GeO4为主结构的例如Li4_2xZnxGeO4等具有LISICON型晶体结构的传导体、具有Li3PO4型的骨架结构的例如Li4_xGe1_xPxS4等具有硫代LISICON型晶体结构的传导体、La2/3_xLi3xTiO3等具有钙钛矿型晶体结构的传导体、LiTi2(PO4)3等具有NASICON型晶体结构的传[0708]具有包覆层的电极活性物质例如通过使包含构成形成包覆层的材料的各种原子[0711]作为烧制温度，从提高制造效率及电池性能的观点来看，优选为上述200℃以上[0713]对于包覆层的厚度，能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测量包[0715]本实施方式的电极复合材料除了上述改性硫化物固体电解质、电极活性物质以质的混合中进一步添加至这些改性硫化物固体电解质及电极活性物质中并进行混合而使[0719]作为电极复合材料中的电极活性物质与改性硫化物固体电解质的掺混比(质量[0723]本实施方式的锂离子电池是包含从上述本实施方式的改性硫化物固体电解质及另一方案的改性硫化物固体电解质的电极复合材料中的任一种，则对其构成没有特别限[0730]在氮气氛围下向加入了搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)中导入0.59g硫化锂、[0731]测量得到的非晶性的硫化物固体电解质、结晶性的硫化物固体电解质的BET比表量设为20质量％)、且以相对于100质量份上述硫化物固体电解质成为5质量份的比例的量的丁酸丁酯的合计量设为吸油量(mL/g)。吸油量的指数是通过以下的数学式计算出的数[0748]与上述(吸油量的测量)同样地测量在制造例中得到的硫化物固体电解质的吸油量。使用硫化物固体电解质的吸油量A和在实施例及比较例中得到的硫化物固体电解质的[0757]使用在实施例及比较例中得到的粉末，并使用研钵将该粉末及DENKABLACK粒状[0758]在直径为10mm的电池单元中，加入100mg隔膜层用的电解质，用SUS制模具以2冲[0768]关于氧化电流的指数，使用硫化物固体电解质的氧化电流A和在上述实施例及比X1B为从成为基本结构的双酚A的2个羟基中分别去除1个氢