【《碳纳米管及场发射理论概述》6100字】

[10]。因此碳纳米管被称为纳米界的“超级纤维”，在金属、塑料、纤维等诸多复合材料领域中都得到了广泛的应用。②电学性能碳纳米管优异的导电性能取决于其独特的管状结构，由于碳管内电子会受量子限域的影响，通常电子在碳纳米管中某一特定层中沿着碳管的轴向运动，而径向的运动受到很大限制。螺旋角的大小决定材料的手性，而碳纳米管的导电性由材料的手性和管径共同决定。特定的结构加上结构缺陷的作用，可以使碳纳米管呈现出导体的特性，甚至呈现金属性等特征。因此碳纳米管可以作为场发射阴极薄膜的材料。③磁学性能相比于石墨、富勒烯、活性炭、碳黑等其它材料，碳纳米管的磁化率很高。碳管尖端的曲率为纳米量级，因此在较低的电压下碳纳米管就可以发射大量的电子。在AB效应中，碳纳米管可以代替薄金属筒使其电阻发射周期性变化，这在小型化电子器件进程中发挥着重要作用[1][5]。④热学性能分子动力相关学研究表明：声子会决定碳纳米管热传递性的好坏，而声子传导速度高且平均自由程较大，这使CNTs轴向的热传递性非常好，导热率最高可达6600W·M−1·K⑤光学性能碳纳米管的晶体结构会决定其光学性质。碳纳米管有明显的的各向异性，因此在线性光学领域可以制作偏振片，产生偏振光。在非线性光学领域，单壁碳纳米管可以进行超宽带吸收，其吸收波段可覆盖从可见光到近红外波段[14]。1.1.2碳纳米管的制备自从碳纳米管被发现以来，有很多合成碳纳米管的方法，方法大致分为两类：化学法和物理法[5]。常用的碳纳米管制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、催化裂解法等。（1）电弧放电法电弧放电法最常用的用于生产碳纳米管的方法。其具体过程为：将石墨电极置于充满惰性气体的反应容器中，在石墨电极之间激发出电弧，激发电弧的过程会使温度升高至4000℃，产生的高温会使碳升华，而其生成的产物中含有单壁或多壁碳纳米管。但通过此方法很难制备出高纯度的碳纳米管。（2）激光烧蚀法激光烧蚀法最初是用于气相环境中富勒烯的合成，后来研究发现这种方法也可以制备碳纳米管。其具体过程为：使管式炉在惰性气体的氛围中保持恒定高温，用一束经过聚焦的激光脉冲直接辐照在金属催化剂/石墨混合的石墨靶表面，碳在激光的照射下气化称为碳原子，这些气态的碳原子和催化剂粒子会一起从高温区运动到低温区的过程中受催化剂的影响生长出CNTs。（3）催化裂解法[5]催化裂解法是早年间人们用于合成碳纤维的方法。这种方法是使含碳的气体原料（如甲烷、丙烯等）在600~1000℃的高温及催化剂的共同作用下分解，以此来制备碳纳米管。催化裂解法中，催化剂活性的组分通常选用第八族的过渡金属及其合金，掺入微量Cu、Mg等金属元素可以通过调节活性金属的能量状态来提高分解含碳气体的能力。这种方法可以制备大量多壁碳纳米管，而且单壁碳纳米管也可以通过此方法进行制备，需要控制碳氢气体的种类、催化剂类型以及反应温度等条件。1.1.3碳纳米管的应用（1）作为新型复合材料[4]由于CNTs化学性质稳定、机械强度高、密度低且有优异的电学、力学性能，因此被视为新型复合材料的理想添加相。复合材料的强度和韧性可以通过在材料中掺入碳纳米管来提高。（2）作为场发射阴极材料[5]在场发射应用中，要求场发射材料具有良好的场致发射特性，即需要材料有较低的开启电场和阈值电场、较大的场发射电流密度以及优异的场发射稳定性。而CNTs因其机械强度高且化学性质稳定，同时导电性优异并且兼具金属性和半导体性等特性，有着很低的开启电场，所以很容易实现场致电子发射。此外碳纳米管制备工艺简单，制备场发射阴极的成本低且单项导电性和传热性都很好，CNTs被视为理想的场致电子发射的冷阴极材料。（3）作为催化剂载体[4]碳纳米管材料具有独特的电子-孔腔结构，并且有着良好的吸附性能，因而气体在碳管中的扩散速率通常可以比在常规催化剂中的扩散速率大上千倍。因此催化剂的选择性和活性可以通过把碳纳米管为载体得到极大的提高。碳纳米管在脱氢、加氢等催化反应中很有发展潜力。1.2场发射理论1.1.1Fowler-Nordheim理论场发射是一种依靠外加强电场来抑制物体表面的势垒，从而降低势垒高度且使其势垒宽度变窄，使物体内的电子可以穿过表面势垒区逸出发射到真空中的现象。早期的场发射的电子源通常为金属。二十世纪初，R.H.Fowler和L.W.Nordheim两位科学家开始研究金属场发射的相关理论，最终运用了量子力学中的隧道效应对场发射现象给予了科学的解释。图2-2表面势垒变化及电子遂穿示意图[17]图2-2为表面势垒变化及电子遂穿示意图。图2-2左边是导体中电子数量N随能量的变化曲线，在金属内部，电子的能量服从费米-狄拉克分布，在超过费米能级的部分，电子数量会急剧减少，因此在常温下往往无法发生场致电子发射。图2-2右边为导体表面真空势垒的形状示意图，其中将功函数定义为真空能级与导体费米能级的能量差值。曲线a体现了无外加电场作用时表面真空势垒的形状。在外加电场作用下，真空势垒形状会发生变化，像曲线b所示，此时势垒高度会降低，宽度也会相应变窄。当势垒宽度窄到足以与电子波长相比拟时，电子便可以穿过势垒发射到真空当中。对于复杂的实际问题做出如下假定：①电子是费米子，电子的分布服从费米—狄拉克分布；②金属原子的尺寸完全相同，即金属表面为理想光滑表面；③将经典镜像力纳入考虑范围；④忽略电子逸出能量发散，功函数分均匀。 场发射电流可以通过公式（2-1）得出[6]：J=f(E)D(E)dE(2-其中，f(E)为发射体中电子的分布函数，通常对于金属而言为费米狄拉克分布，而对于半导体则为玻尔兹曼分布；D(E)为遂穿几率。得到了Fowler-Nordheim(F-N)公式为：J=1.56×10-6E式（2-2）中J表示场发射的电流密度，单位A/cm2；φ代表逸出功，单位为eV；Eloc代表局域场强，单位是V/cm。β场增强因子（β=E如果场发射有效面积为S，施加的外部电压为U，且假定场发射均匀，即发射阴极各点处的发射电流密度相同，则式（2-2）可表示为：I=SU2e-B式中S和B是由场发射面积、材料功函数、场增强因子等决定的常数。式（2-3）常常采用对数形式表示：lnIV2=lna-F-N公式的正确性可以通过实验来得到验证，但一些情况仍存在较大偏差，由于场发射结构复杂，影响因素较多，虽然有很多科学家对此理论公式进行了有效修正，但是仍然有很多不完善的地方。1.1.2碳纳米管场致发射理论对于碳纳米管的场致发射，迄今为止还没有一个可以被广泛接受的发射机制。实验发现，当外加电压比较低的时候，场发射电流密度实验和理论符合较好，但当外加电压较大时，F-N公式的结果不能很好的描述实验结果。这里仅针对已提出的针对碳纳米管阴极发射薄膜，提出如下两种理论加以修正。（1）缺陷发射理论一般来讲，碳纳米管管壁的碳原子大多呈现sp2杂化。但严格来讲，碳纳米管的管壁碳原子是以sp2为主的混合杂化态而存在。因此，碳管管壁上存在的缺陷以及共价键结构偏离纯石墨而趋向金刚石是碳纳米管阈值电场和功函数降低的原因。碳纳米管石墨壁上存在类sp3缺陷，这种缺陷的存在有利于提高场发射性能，这也是产生场发射的主要原因之一。因此碳纳米管具有较好的负电子亲和势且具有优异的发射性能。（2）局部增强理论碳纳米管是由一层或多层石墨片卷曲而成的无缝中空管状结构，当单根碳纳米管置于电场中时，会有局域电场增强效应产生，即在碳纳米管两端附近，尤其是在边缘部分，外加电场会被明显增强。这和避雷针尖端放电原理相同，碳纳米管在被施加高电压后，在碳纳米管顶端附近的电场线更加密集，会形成很强的局域电场：Eloc式中E0代表外加电场，U为外加电压，d为阴阳极之间的距离，β为场增强因子。此外，发射尖端的几何形状以及外形尺寸也是影响β大小的重要因素，β可以定义为式（2-6）：β=hr(式中，h为管壁长度，r为管端曲率半径。由此可见，长径比越大，曲率半径越小，局部电场越强。1.1.3场致发射性能参数（1）开启电场开启电场（turn-onelectricfield，Eon）标志着电子源的场发射的难易程度。开启电场有下列不同种定义：①通过I−V曲线，测得当场发射电流密度达到10μA/cm2时对应的电场强度。②根据测得的电流和电压值，通过F-N公式绘制lnI③将场发射电流达到1nA时，对应的电场强度为开启电场。以上三种定义均反映了阴极材料场致电子发射的难易程度，开启电场越小，就代表材料越容易发射电子，其功耗就越低。本文采用第一种定义方法，即本文所计算的开启电场是基于场发射电流密度达到10μA/cm2时对应的电场强度。（2）场发射电流密度场发射电流密度的大小代表碳纳米管的载流能力的强弱，也就是阴极薄膜发射的电流与有效场发射面积的比值。碳纳米管的载流能力与场发射电流密度密切相关，这就是说场发射电流密度越大，碳纳米管的载流能力就越强，表示场致电子发射能力越强，反之也是如此。（3）场发射电流的稳定性场发射电流的稳定性也是场发射性能好坏的一个重要指标，它的定义为一定时间范围内电流密度波动的大小，波动越小，说明场发射电流的稳定性就越高，场发射器件性能越优异。（4）场发射的均匀性顾名思义，场发射的均匀性，是指阴极薄膜不同发射区发射电子情况的差异，它往往可以决定显示器件的图像质量的优劣。在实验过程中，通常通过检测场发射器件发光的均匀性来检测碳纳米管薄膜场发射的均匀性，这种方式直观且简单方便。碳纳米管阴极薄膜的微观形貌和密度分布对场发射的均匀性有着很重要的影响。（5）场增强因子正如上文所述，场增强因子（β）与碳纳米管的长径比，端帽曲率等因素有关。除此之外，碳纳米管间的电场屏蔽效应对β的影响不可忽略，在屏蔽范围内，尖端密度越大，屏蔽效应越强，对应β越小。所以由它制作而成的碳纳米管薄膜的场增强因子与其致密程度密切相关。一方面，当碳纳米管越来越密集的时候，碳纳米管薄膜的致密度会逐渐增加，而场增强因子会越来越小，这是因为它的有效长度在变短。另一方面，致密性过高时，会产生电场屏蔽效应导致β减小。根据F-N公式，做出lnI/β=-6.83×107φ3式中K为直线斜率，φ为功函数，单位为eV。1.3碳纳米管场发射器件及其应用历经科学家们十多