CN119409671A 2,5-呋喃二甲酸的合成方法 （诺瓦蒙特股份公司）

202080093588.32020.12.18酸纯度大于99无机盐含量小于500ppm和残留合反应和通过2,5呋喃二甲酸(FDCA)的合成方含钌的非均相催化剂和强碱的存在下，在高于100℃的温度下氧化5一羟甲基糠醛(HMF)的水溶产物；(2)将所述非均相催化剂与水溶液中的所23.根据权利要求1所述的FDCA组合物，其中所述强碱在25℃下在水中具有45g/l或更高4.根据权利要求2_3中任一项的FDCA组合物，其中在步骤1)中的氧化期间将pH保持在5.根据权利要求2_4中任一项的FDCA组合物，其中步骤1)中的氧化在低于160℃的温度6.根据权利要求2_5中任一项的FDCA组合物，其中所述包含钌的非均相催化剂选自负7.根据权利要求2_6中任一项的FDCA组合物，其中步骤2)中的所述非均相催化剂的分8.根据权利要求7的FDCA组合物，其中步骤2)中的所述非均相催化剂的分离经由至少9.根据权利要求2_8中任一项的FDCA组合物，其中在步骤2)之后和在步骤3)中的再使12.根据权利要求2_11中任一项的FDCA组合物，其中使水溶液中的所述反应产物经历骤和用水洗涤所获得的固体形式的FDCA3[0001]本申请是中国专利申请202080093588.3的分案申请。导致本发明的项目由Bio[0005]文献US4,977,283(Hoechst)描述了在属于铂族的金属催化剂存在下氧化HMF的[0006]美国专利申请2008/0103318(Battelle)描述了由负载的铂催化的HMF氧化方[0008]在专利EP2601182B1中描述了用于铂催化生产FDCA的另一在100℃的温度下进行。[0009]专利申请WO2016/028488A1描述了一种氧化方法，其中将含有至少5重量％的在其对FDCA的选择性方面受到限制，FDCA4[0019]本发明的第一目的是2,5一呋喃二甲酸(FD5[0032]6.根据权利要求1_5中任一项的方[0033]7.根据权利要求6的方法，其中步骤2[0034]8.根据权利要求1_7中任一项的方法，其中在步骤2[0037]11.根据权利要求1_10中任一项的出的包含FDCA酸的盐的水溶液中的反应产物，以允许所获得的FDCA酸随后以固体形式分它还提供了将催化剂再循环若干次的可能性，同时保持反应产率高于85有利地高于[0042]在根据本发明的方法的步骤1)中经历氧化的起始材料是5_羟甲基糠醛(HMF)的水合适的，所述HMF组合物具有优选大于98.5％的纯度和与HMF相比小于0.25重量优选小6[0049]氮含量例如通过元素分析或使用电导检测器(CI_CD)的离子色谱分析来测定。来自季铵盐的氮的量可以例如通过使用外标物通过使用MetrosepC4_100柱(100mm×4.0mm腈的混合物进行CI_CD色谱分析量化铵阳离子来化学计物是优选的，其总量相对于HMF的重量小于4重量优选小于3重量更优选小于1重且甚至更优选与HMF的重量相比小于0.1重量％的量的果糖和/或糖端基异构体(anomer)。果糖含量可以例如通过IC_PAD分析，使用柱如MetrosepCarb2(250mm×4.[0052]合适的组合物的一个实例是通过专利申请PCT/EP2019/068860中描述的方法获得始浓度有利地为1.5重量％至35重量优选2重量％(对应于HMF:H2O重量比为1:50)至20[0054]在根据本发明的方法中，负责氧化HMF的氧化物质是分子氧或含有分子氧的化合[0055]虽然高氧气压力是有利的，但根据本发明的方法具有不一定需要它们的特定优7根优选1重量％至10重量％的量的催化活性相，以便使固定相在载体表面上具有良好的分散[0059]因此，根据本发明的负载型催化剂优选从具有800至1600m2/g的比表面积的载体[0069]根据本发明的方法可以非必要地在除钌以外的一种或多82O)组合。原位形成混合的钌氧化物和氢氧化物如Ru(OH)x[0072]在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，催化剂包括负载在碳上的Ru2O)组合。属催化剂的量相对于HMF的重量小于10重量优选相对于HMF的重量小于8重量甚至更优选相对于HMF的重量小于6重量与HMF的重量相比，所述催化剂有利地以大于0.5重[0075]5羟甲基糠醛的氧化反应在高于100℃,但优选低于160℃,更优选150℃或更低，有利地140℃或更低的温度下进行。[0077]进行本发明步骤1)需要存在的强碱优选在25℃在水中的溶解度为45g/l或更高，[0078]这些碱具有使初始反应混合物达到中性pH并且然后缓冲由FDCA的形成产生的酸9[0088]这种分离有利地经由串联或并联进行的一个或多个相同[0095]步骤2)中单独催化剂的洗涤和/或再生的这些操作有利地使用水并在40一60℃的[0098]一旦分离了催化剂，就可以通过在水溶液中中和反应产物来获得固体形式的离操作。或者，可以通过从盐形式的FDCA的水溶液中结晶并随后过滤来获得固体形式的[0099]反应产物的中和有利地通过按优选20％至70更优选为40％至60％的浓度加入[0105]根据所述实施方案通过分光光度法获得的固体FDCA的比色分析实际上显示出有[0112]在根据本发明的纳米过滤纯化步骤中使用的膜具有5nm或更小的平均孔径，甚至更有利地对应于约700Da至约300Da的截留分子量(amolecularweightcut_off)或MWCO的[0119]本领域技术人员将能够容易地确定用于将FDCA的钠盐维持在溶液中的适当操作[0120]为此，经历纳米过滤的反应产物的浓度也优选保持在50g/kg以下，以限制2,5_过99.5％的纯度，以及小于500ppm的无机盐(例如硫酸盐)含量和与FDCA的重量相比小于喃二甲酸的纯度高于99优选高于99.5无机盐含量小于500ppm，一元羧酸含量小于物有利地包含相对于FDCA的重量按重量计0.1％或更低(优选0.05％或更低)的量的2_呋喃乙酸和/或有利地相对于FDCA的重量按重量计0.1％或更低(优选0.05％或更低)的量的乙分析可以使用"ROA_有机酸H+(8％)"300×7.8mm型的Rezex柱，通过在60_65℃的温度下以[0127]无机盐，特别是无机阴离子的含量例如通过具有电导检测器的离子色谱法(CI_柱温30℃。含有氧气的气体和含有铂族金属(优选铂)的负载用于合成2,5呋喃二甲酸的方法制备所述解离形式的FDC并在50℃下干燥过夜。[0140]将1kg2％的HMF水溶液(HMF20g/kg)和基于氢氧化钌的负载型催化剂(如上所述[0141]用空气使反应器达到20巴摩尔浓度与考虑进料至所述方法的HMF溶液的初始摩尔浓度理论上计算的摩尔浓度的比[0150]将1kg2％的HMF水溶液(HMF20g/kg)和基于氢氧化钌的负载型催化剂(如实施例摩尔浓度与考虑进料至所述方法的HMF溶液的初始摩尔浓度理论上计算的摩尔浓度的比化剂的那些和实施例1之后回收的催化剂(在其再使用之前通过过滤回收的催化剂)的那些[0157]在对比实施例1中可以观察到比表面积和可及孔体积的急剧降低，其中使用了不[0158]还通过原子组成分布的X射线光电子能谱(XPS)分析证实了活性表面的结垢(参见碱_1.1_1.3Mg(OH)20.115.11.2_1.8[0165]将10kg10％的HMF水溶液(HMF100g/kg)和负载型基于氢氧化钌的催化剂(Ru[0166]用空气使反应器达到20巴的压[0167]向反应器进料20NL/min的空气流8小时，以可变流量连续进料苛性钠水溶液[0169]通过在2μm烧结钢过滤器上切向过滤将含有反应产物(FDCA盐和反应中间体)的最[0170]与考虑进料至所述工艺的HMF溶液的初始浓度理论计算的2,5_FDCA的合成产率相中2,5_FDCA盐的浓度与考虑进料至所述工艺的HMF溶液的初始浓度理论计算的浓度的比I98.290.891.990.8[0176]