ASTM D6071-22 中文版 半导体用水石墨炉原子吸收法测定痕量元素的标准方法

ASTMD6071-22中文版半导体用水石墨炉原子吸收法测定痕量元素的标准方法1.前言本标准方法参照ASTMD6071-22英文版制定，适用于半导体制造过程中所用高纯度水（以下简称“半导体用水”）中痕量元素的测定，采用石墨炉原子吸收分光光度法，可准确测定半导体用水中钠及其他常见痕量杂质元素（如钙、铁、硅等）的含量，检测范围为1μg/L至40μg/L，若经过方法验证，可适当扩展检测范围。半导体用水作为半导体制造过程中与晶圆表面直接接触的关键原料，其痕量杂质含量直接影响集成电路的集成度、性能及成品良率，尤其是随着半导体器件不断微型化，对水中痕量元素的控制要求达到ppt级甚至亚ppt级，本标准方法通过严格控制实验条件、优化检测流程，确保检测结果的准确性、精密度和可靠性，为半导体用水的质量控制提供标准化依据。本标准遵循国际标准化组织认可的标准化原则，与ASTMD6071-22英文版技术要求保持一致，同时结合半导体行业的实际应用需求，补充了半导体用水的特定要求，适用于半导体生产企业、检测机构及相关科研单位的日常检测与质量监控工作。2.范围2.1本标准方法规定了采用石墨炉原子吸收分光光度法测定半导体用水中痕量元素的原理、试剂与材料、仪器与设备、样品采集与保存、样品预处理、分析步骤、结果计算与表示、精密度与偏差、质量保证与质量控制及安全注意事项等内容。2.2本标准方法主要适用于半导体用水中痕量钠的测定，检测浓度范围为1μg/L至40μg/L，经过适当调整和验证后，也可用于测定半导体用水中其他痕量金属元素（如钙、铁、铜、镍等），具体检测范围可根据元素种类和仪器性能确定。2.3本标准方法适用于半导体制造过程中所用的各类高纯度水，包括超纯水、制程漂洗水等，其水质纯度需符合ASTMD5127等相关标准中半导体用水的要求，电阻率不低于18.0MΩ·cm（25℃）。2.4本标准方法不适用于含有高浓度干扰物质（如大量有机物、高盐基体）的半导体用水，若样品中存在此类干扰物质，需先进行适当的预处理以消除干扰。3.规范性引用文件下列文件对于本标准方法的应用是必不可少的，凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。3.1ASTMD5127-20半导体级水标准规范3.2ASTME1600-19原子吸收分光光度法的标准实践指南3.3ASTME29-21试验方法和规范中有效数字的使用和表示标准3.4中华人民共和国国家标准HJ673-2013水质钒的测定石墨炉原子吸收分光光度法3.5电子级水检测规范（SEMIF63-0308）4.术语与定义4.1半导体用水：用于半导体制造过程中，直接或间接接触晶圆、光刻胶、掩膜版等关键材料的高纯度水，其杂质含量极低，电阻率、总有机碳、颗粒物等指标均符合半导体行业相关标准要求。4.2痕量元素：半导体用水中含量极低的元素，通常指浓度在μg/L（ppb）级及以下的元素，其存在会对半导体器件的性能和良率产生显著影响。4.3石墨炉原子吸收分光光度法：将样品注入石墨管中，通过程序升温使样品干燥、灰化、原子化，原子化后的元素原子对特定波长的光产生吸收，根据吸收强度与元素浓度的线性关系，定量测定元素含量的分析方法，具有灵敏度高、检出限低的特点，适用于痕量元素的测定。4.4空白实验：在与样品测定完全相同的条件下，仅用实验用水代替样品进行的测定，用于扣除实验过程中试剂、仪器、环境等因素带来的空白值，确保检测结果的准确性。4.5标准曲线：以标准系列溶液的浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制的线性曲线，用于样品中元素含量的定量计算，其相关系数应满足实验要求。4.6精密度：在相同实验条件下，对同一样品进行多次重复测定，测定结果之间的一致性程度，通常用相对标准偏差表示。4.7准确度：测定结果与样品中元素真实含量的接近程度，通常用加标回收率表示。5.方法原理石墨炉原子吸收法测定半导体用水中痕量元素的核心原理是基于元素的原子吸收特性：将适量半导体用水样品注入石墨管中，石墨管在惰性气体（氩气）保护下，通过程序升温依次完成干燥、灰化、原子化和清除四个阶段。干燥阶段主要去除样品中的水分，防止样品飞溅；灰化阶段通过高温去除样品中的基体杂质和有机物，减少干扰；原子化阶段将样品中的痕量元素转化为基态原子，基态原子对特定波长的特征光具有选择性吸收，吸收强度与元素的浓度成正比；清除阶段通过高温去除石墨管中残留的样品和杂质，避免对后续测定产生污染。通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制标准曲线，再测定样品溶液的吸光度，根据标准曲线即可计算出样品中痕量元素的含量。由于半导体用水纯度极高，基体干扰较弱，可通过优化石墨炉升温程序、采用背景校正技术（如塞曼效应、氘灯背景校正）进一步消除干扰，确保检测结果的准确性。对于半导体用水中常见的痕量元素如钠，其特征吸收波长为589.0nm，通过设定该波长进行测定，可实现高灵敏度检测，检出限可达ppq级，满足半导体行业对痕量元素的严苛控制要求。6.试剂与材料6.1实验用水：采用超纯水，电阻率不低于18.2MΩ·cm（25℃），无目标测定元素污染，可通过超纯水机制备，制备过程中需确保设备无杂质释放，符合ASTMD5127-20中半导体级水的要求。6.2硝酸：优级纯或电子级，硝酸含量为65%~68%，无目标测定元素污染，使用前需进行空白验证，确保其不会引入干扰。6.3标准储备液：购买有证标准物质，目标元素浓度为1000μg/mL，可根据测定需求选择单一元素标准储备液或多元素混合标准储备液，储存于聚乙烯瓶中，在0~4℃冷藏条件下保存，有效期为12个月，使用前需核对标准物质的有效期和纯度。6.4标准系列溶液：根据检测范围，用0.1%（体积分数）的硝酸溶液将标准储备液逐级稀释，制备成不同浓度的标准系列溶液，例如测定钠时，可制备浓度为1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L的标准系列溶液，稀释过程中需使用无杂质污染的移液管和容量瓶，确保稀释精度，标准系列溶液现配现用。6.5惰性气体：氩气，纯度不低于99.999%，用于石墨炉的保护和吹扫，防止石墨管氧化和样品原子化过程中被氧化，确保原子化效率。6.6基体改进剂（可选）：若样品中存在基体干扰，可加入适量基体改进剂（如硝酸钯、硝酸镁等），用于提高元素的原子化效率，减少干扰，基体改进剂的纯度需为优级纯或电子级，使用前需进行验证，确保其不会引入目标元素污染。6.7实验容器：所有用于样品采集、储存和处理的容器（如聚乙烯瓶、容量瓶、移液管等），使用前需用硝酸溶液（1+1）浸泡24小时以上，然后用超纯水反复冲洗至少3次，晾干后使用，避免容器引入杂质污染。7.仪器与设备7.1石墨炉原子吸收分光光度计：配备石墨管、空心阴极灯（对应目标测定元素）、背景校正装置（塞曼效应或氘灯背景校正）、自动进样器，仪器波长范围为190~900nm，分辨率不低于0.2nm，吸光度测量范围为0~2.0A，仪器性能需符合ASTME1600-19的要求，能够满足痕量元素的高灵敏度检测。7.2石墨管：采用热解石墨管，具有耐高温、使用寿命长、原子化效率高的特点，适用于痕量元素的测定，使用过程中需定期检查石墨管的磨损情况，及时更换。7.3空心阴极灯：对应目标测定元素，如钠空心阴极灯，灯电流、波长等参数需根据仪器说明书和实验需求进行优化，确保灯的稳定性和发光强度。7.4自动进样器：配备专用进样针，进样体积精度不低于±1%，能够实现样品和标准溶液的自动进样，减少人为操作误差，进样针使用前需用超纯水和硝酸溶液反复冲洗，避免交叉污染。7.5超纯水机：能够制备电阻率不低于18.2MΩ·cm（25℃）的超纯水，配备硼去除过滤器（可选），确保实验用水无目标元素污染。7.6电子天平：精度为0.1mg，用于试剂的称量和标准溶液的配制，定期进行校准，确保称量精度。7.7移液管：规格为1mL、5mL、10mL等，精度符合A级要求，使用前需进行清洗和校准，避免移液误差。7.8容量瓶：规格为50mL、100mL等，精度符合A级要求，用于标准系列溶液的配制，使用前需进行清洗和检漏。7.9样品储存瓶：聚乙烯材质，规格为500mL、1000mL，用于样品的采集和储存，使用前需进行严格清洗，避免污染。7.10恒温冷藏箱：温度可控制在0~4℃，用于标准储备液和样品的冷藏保存，确保其稳定性。7.11通风橱：用于试剂的配制和样品的预处理，确保实验环境安全，避免有害气体泄漏。8.样品采集与保存8.1样品采集：样品采集需遵循无菌、无杂质污染的原则，采集前需用待采集的半导体用水冲洗样品储存瓶至少3次，确保瓶内无残留杂质。采集时，将样品储存瓶直接连接到半导体用水的取样口，打开取样阀，让水流冲洗取样口和管路至少5分钟，然后再采集样品，采集量不少于500mL，确保样品具有代表性。采集过程中需避免样品与空气长时间接触，防止空气中的杂质（如二氧化碳、灰尘、金属颗粒）进入样品，影响检测结果。8.2样品保存：采集后的样品需立即加入硝酸进行酸化处理，使样品的pH值小于2，酸化剂的加入量为每1000mL样品加入1mL硝酸（优级纯或电子级），混匀后密封保存。样品储存于0~4℃的恒温冷藏箱中，保存时间不超过7天，若超过7天，需重新采集样品进行测定，避免样品中的痕量元素发生吸附或挥发，影响检测结果的准确性。8.3样品标识：每个样品瓶上需清晰标识样品名称、采集时间、采集地点、取样口编号、酸化时间及采样人等信息，避免样品混淆。8.4采样记录：采样过程中需详细记录采样环境（温度、湿度）、取样口压力、水流速度等信息，确保采样过程可追溯。9.样品预处理9.1一般样品预处理：半导体用水纯度极高，基体干扰较弱，通常无需复杂的预处理，仅需对酸化后的样品进行摇匀处理即可直接进样测定。摇匀时需轻轻颠倒样品瓶，避免剧烈震荡产生气泡，影响进样精度。9.2有干扰样品预处理：若样品中存在少量有机物或其他干扰物质，可采用低温蒸发浓缩的方法进行预处理。取一定体积的酸化样品（如100mL），置于石英蒸发皿中，在通风橱内用低温电热板缓慢蒸发至剩余体积约10mL，冷却后用超纯水定容至原体积，摇匀后进行测定，浓缩过程中需控制温度不超过100℃，避免目标元素挥发损失。9.3预处理验证：预处理后的样品需进行空白验证，确保预处理过程不会引入目标元素污染，若空白值超出允许范围，需重新进行预处理。9.4样品过滤（可选）：若样品中存在少量颗粒物，可采用0.45μm的滤膜进行过滤，过滤前需用超纯水冲洗滤膜至少3次，避免滤膜引入杂质，过滤后的样品立即进行测定。10.分析步骤10.1仪器调试与校准：打开石墨炉原子吸收分光光度计，按照仪器说明书的要求进行预热，预热时间不少于30分钟，确保仪器性能稳定。安装对应目标元素的空心阴极灯，设定仪器参数，包括波长、灯电流、狭缝宽度、石墨炉升温程序、进样体积等，其中石墨炉升温程序需根据目标元素和仪器性能进行优化，以钠的测定为例，典型的升温程序如下：干燥阶段，温度90~120℃，时间30~60秒；灰化阶段，温度400~800℃，时间20~40秒；原子化阶段，温度2600~2800℃，时间0.5~2秒（停气）；清除阶段，温度2700~2900℃，时间2~5秒。设定背景校正方式，启动仪器自检，确保仪器各项参数符合要求。10.2空白实验：取与样品处理相同体积的超纯水，加入相同量的硝酸，按照样品测定的操作步骤进行测定，得到空白吸光度值，空白实验需进行3次平行测定，取平均值作为空白值，若空白值过高（超出仪器检出限的3倍），需检查试剂、仪器、容器等是否存在污染，排除干扰后重新进行空白实验。10.3标准曲线绘制：将制备好的标准系列溶液按照浓度从低到高的顺序，通过自动进样器依次注入石墨管中，按照设定的仪器参数进行测定，记录每个浓度对应的吸光度值。以标准系列溶液的浓度为横坐标，对应的吸光度值（扣除空白值后）为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程和相关系数（r），相关系数r应不小于0.999，若相关系数不符合要求，需重新配制标准系列溶液，检查仪器参数，重新绘制标准曲线。10.4样品测定：将预处理后的样品摇匀，通过自动进样器注入石墨管中，按照与标准曲线绘制相同的仪器参数进行测定，记录样品的吸光度值，每个样品需进行3次平行测定，取平均值作为样品的吸光度值。若样品的吸光度值超出标准曲线的线性范围，需将样品用0.1%的硝酸溶液适当稀释后再进行测定，稀释倍数需准确记录，用于后续结果计算。10.5仪器清洗：样品测定完成后，需用超纯水冲洗进样针和石墨管至少3次，然后按照仪器说明书的要求进行仪器清洗和关机操作，关闭氩气、电源等，做好仪器使用记录。11.结果计算与表示11.1结果计算：根据样品的吸光度值（扣除空白值后），代入标准曲线的回归方程，计算出样品中目标元素的浓度（μg/L），若样品进行了稀释，需乘以稀释倍数，计算公式如下：C=(A-A0-b)/k×f式中：C——样品中目标元素的浓度，单位为μg/L；A——样品的平均吸光度值；A0——空白实验的平均吸光度值；b——标准曲线的截距；k——标准曲线的斜率；f——样品的稀释倍数（未稀释时f=1）。11.2结果表示：测定结果需按照ASTME29-21的要求，保留适当的有效数字，通常保留2~3位有效数字。若测定结果低于仪器检出限，需表示为“未检出（＜检出限）”，并注明检出限的数值。11.3精密度计算：对3次平行测定的结果，计算相对标准偏差（RSD），相对标准偏差的计算公式如下：RSD=(s/x̄)×100%式中：s——3次平行测定结果的标准偏差；x̄——3次平行测定结果的平均值。对于半导体用水中痕量元素的测定，相对标准偏差应不大于10%，若超出该范围，需重新进行测定，查找误差来源。11.4准确度验证：通过加标回收实验验证方法的准确度，取一定体积的样品，加入已知浓度的标准溶液，按照样品测定的操作步骤进行测定，计算加标回收率，加标回收率应在85%~115%之间，若回收率超出该范围，需检查实验过程中的干扰因素，优化实验条件后重新进行验证。12.精密度与偏差12.1精密度：在相同实验条件下，由同一操作人员使用同一台仪器，对同一半导体用水样品进行10次重复测定，测定结果的精密度应符合以下要求：单次测定精密度（So）为So=0.91，整体精密度（St）为St=0.22x+0.88（其中x为测定浓度，单位为μg/L），相对标准偏差不大于10%。12.2偏差：本标准方法的测定结果与参考方法的测定结果之间的偏差应不大于±10%，若偏差超出该范围，需检查仪器校准、试剂纯度、实验操作等环节，排除误差来源。12.3实验室间精密度：不同实验室采用本标准方法对同一标准样品进行测定，测定结果的相对偏差应不大于15%，确保本标准方法的通用性和可靠性。13.质量保证与质量控制13.1空白控制：每次实验都需进行空白实验，空白值应符合要求，若空白值过高，需更换试剂、清洗仪器和容器，重新进行实验，确保实验过程无污染。13.2标准曲线控制：每次实验都需重新绘制标准曲线，相关系数r应不小于0.999，若相关系数不符合要求，需重新配制标准系列溶液，检查仪器参数，确保标准曲线的准确性。13.3平行样控制：每个样品需进行3次平行测定，相对标准偏差不大于10%，若超出该范围，需重新进行测定，查找误差来源（如进样误差、仪器波动等）。13.4加标回收控制：每批样品（不超过20个）需进行至少1个加标回收实验，加标回收率应在85%~115%之间，若回收率超出该范围，需检查实验过程中的干扰因素，优化实验条件。13.5仪器校准：石墨炉原子吸收分光光度计需定期进行校准，包括波长校准、吸光度校准、进样体积校准等，校准周期不超过6个月，确保仪器性能稳定。13.6试剂与材料控制：所有试剂和材料都需符合本标准的要求，使用前需进行空白验证，标准物质需在有效期内使用，实验容器需进行严格清洗，避免引入污染。13.7记录控制：实验过程中需详细记录所有实验数据，包括仪器参数、标准曲线数据、样品测定数据、空白实验数据、加标回收数据等，记录需清晰、完整、可追溯，保存时间不低于2年。14.安全注意事项14.1试剂安全：硝酸具有强腐蚀性和强氧化性，配制和使用时需在通风橱内进行，佩戴防护眼镜、手套和防护服，避免接触皮肤和呼吸道，若不慎接触，需立即用大量超纯水冲洗，必要时就医。14.2仪器安全：石墨炉原子吸收分光光度计工作时，石墨管温度极高（可达2900℃），需严格按照仪器说明书的要求操作，避免打开仪器盖子，防止高温烫伤；氩气为惰性气体，储存和使用时需防止泄漏，保持实验环境通风良好，避免氩气积聚。14.3样品安全：半导体用水样品虽纯度高，但仍需避免误食，实验后的样品需按照实验室废弃物处理规定进行处理，不可随意排放。14.4环境安全：实验过程中产生的废液（如硝酸废液）需收集在专用废液桶中，进行无害化处理后再排放，避免污染环境；实验废弃物（如石墨管、滤膜等