【《基于铬的类芬顿耦合絮凝技术处理含铬废水研究》3500字（论文）】

基于铬的类芬顿耦合絮凝技术处理含铬废水研究目录TOC\o"1-3"\h\u24450基于铬的类芬顿耦合絮凝技术处理含铬废水研究 182761.1引言 114871.2材料与方法 2303281.2.1试剂与仪器 2139151.2.2实验与分析方法 285861.3结果讨论 4322941.1.1有机物的去除 4291281.1.2Cr(VI)积累研究 637571.1.3不同铬初始浓度对应反应时间的研究 71.1引言常见的含铬工业废水不仅含有重金属污染物铬，更重要的是这些废水一般包含难降解有机物，但是大部分针对于含铬废水的研究都着眼于铬的去除与转化，或者是将二者分开处理，这样使得含铬废水处理工艺复杂或者成本较高，因此需要寻找一种方便快捷且能同时去除铬和有机物的环境友好型处理技术。在第二章节中研究了基于铬的类芬顿和铬絮凝技术的耦合体系中，H2O2可以在金属离子铬的作用下可以分解生成OH-与羟基自由基（·OH），此外，由于铬絮体的存在还能发生非均相的类芬顿反应，会加大自由基的产生，而且·OH可以无选择的攻击废水中的有机物污染物，因此推测耦合体系可以实现有机物和铬的同步去除。以总有机碳（TOC）为指标，研究耦合体系对于有机物的去除能力，且与传统芬顿技术行对比；在对于含铬废水的处理中，高级氧化技术不可避免地会生成毒性较强的Cr(VI)，因此对模拟废水中Cr(VI)是否积累进行了不铬同初始浓度的研究，在此基础上对初始浓度和反应时间进行了模型建立。1.2材料与方法1.2.1试剂与仪器表3-1仪器设备Table3-1InstrumentsandEquipment仪器名称型号生产商TOC分析仪TOC-L日本Shimadzu紫外分光光度计TU-1810PC北京普析通用仪器电子顺磁共振波谱仪EMXnanoThermoFisherScientific3-2材料与试剂Table3-2Materialsandreagent名称化学式纯度（规格）生产商硫酸铬Cr2(SO4)3·6H2OAR鼎盛鑫化工有限公司30%过氧化氢H2O2AR莱阳市康德化工有限公司氢氧化钠NaOHAR麦克林直接黄C30H26N4Na2O8S2AR麦克林DMPOC6H11NOAR上海源叶生物科技二苯碳酰二肼C13H14N4OAR国药集团化学试剂硫酸亚铁FeSO4AR国药集团化学试剂1.2.2实验与分析方法实验方法皮革废水是典型的含铬工业废水，因此以模拟皮革废水为例研究基于铬的类芬顿与铬絮凝耦合体系的氧化能力，在400mL去离子水中加入192.31g硫酸铬、2.8g直接黄染料以及1.25mLOP-10乳化剂，使得模拟皮革废水中总铬的浓度为100mg/L，TOC浓度约为700mg/L，最后用3mol/L氢氧化钠溶液将模拟废水的初始pH调节8.0。向模拟废水中加0.791mL30%的过氧化氢溶液，使得类芬顿絮凝耦合过程发生，每隔1h取水样进行TOC测试并且对处理前后进行可生化性指标对比。此外，还类比了传统芬顿技术对于该废水的处理效果，向模拟废水中加入等量的H2O2，调节pH=3，加入1.33g的硫酸亚铁[118]，从反应开始记录TOC的变化以及比较传统芬顿及耦合体系在同一时刻产生自由基的能力。分析方法1.TOC的测定 将待测样品过滤稀释通过总有机碳分析仪（TOC-L/SSM-5000A）测定水样TOC浓度。2.可生化性测试参考国标方法《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》（HJ505—2009），采用稀释接种法对待测废水进行五日生化需氧量（BOD5）测试，接种水样为山东大学青岛校区中水站出水，将试样充满一个溶解氧瓶中，使试样少量溢出，使瓶中存在的气泡靠瓶壁排出。测定培养前试样中的溶解氧的质量浓度。盖上瓶盖，加上水封，在瓶盖外罩上一个密封罩，防止培养期间水蒸发干。将试样瓶放入恒温培养箱中培养5d±4h。测定培养后试样中溶解氧的质量浓度。对处理前后水样的化学需氧量进行测试，由于水样可能存在Cr(VI)影响COD的测定，因此在测试前提前滴加1%的硝酸银，产生砖红色沉淀为Ag2CrO4，有效消除了Cr(VI)的影响[119]。通过处理前后BOD5以及COD的数据计算模拟含铬废水处理前后的可生化性。1.羟基自由基（•OH）测定使用电子顺磁共振波谱仪（EPR，EMXnano）通过自旋俘获法测量·OH[120]，以DMPO（5,5-二甲基吡啶N-氧化物）为捕获剂，对生成的·OH进行捕捉，可对·OH进行定性分析与瞬时定量分析（测量时间设定为DMPO捕捉自由基后1分钟）。通过EPR软件（Xnano）拟合进行定性与瞬时定量分析。EPR测试条件是微波频率9.6GHz，微波功率1.162mW，中心场324mT，扫描宽度为8mT，扫描速度为4mT/min，调制频率为100kHz，时间常数为1.28ms。测量时将200μL待测样品与等体积400mM的DMPO（5,5-二甲基吡啶N-氧化物）混合，用1.7mm的毛细管吸取大约高度为2cm混合样品，密封后装入外径为4mm的石英管中，在上述测试条件下进行测试。1.3结果讨论1.1.1有机物的去除为了评估基于铬的类芬顿与铬絮凝耦合体系的氧化能力，用电子顺磁共振波谱仪对耦合体系中生成的自由基进行分析，结果如图3-1所示，可以观察到存在一个1：2：2：1的强信号（aN=aH=1.48mT），是明显的·OH特征峰，因此，证实了在基于铬的类芬顿耦合铬絮凝体系中，H2O2能够在金属铬的作用下生成羟基自由基，进而降解有机污染物。此外，在相同H2O2浓度条件下与传统芬顿技术进行了·OH瞬时浓度的比较，结果汇总在表3-3中。在8小时的运行过程中，耦合体系测得的·OH浓度保持在46~88μM。而在传统芬顿系统中，·OH的浓度约为44~74μM。相比之下，耦合体系中的基于铬的类芬顿反应可提供与传统芬顿反应相近的瞬时浓度的·OH。图3-1EPR对耦合体系中自由基分析Fig.3-1EPRanalysisofradicalspeciesincouplingsystem表3-3耦合体系与芬顿体系中·OH的瞬时浓度Table3-3·OHconcentrationsinthecouplingsystemandtheFentonsystem.Time(h)12345678C(·OH)(10-5M)Couplingsystem4.618.789.656.328.178.096.516.77Fentonsystem4.416.597.276.677.206.096.347.37制革废水是典型的工业含铬废水，通常包含难降解有机污染物直接黄染料与OP-10乳化剂以及重金属污染物铬。因此，在模拟制革废水降解过程中，对耦合体系和传统芬顿的降解污染能力进一步进行了比较，在两个不同体系中分别检测了TOC值的变化。如图3-2所示，在耦合系统中运行8小时后，经计算TOC的去除率约为41.34％，而芬顿系统中TOC的去除率约为35％，略低于耦合系统，结果与·OH检测结果一致（表3-3）。但是，TOC的去除率都相对较低，可能是在体系中添加的OP-10乳化剂，它是一种有高度聚合物的物质，在氧化过程中只能被分解为小的片段而不能被直接矿化，因此，测量了模拟有机废水处理前后的BOD5以及COD的值经计算以评估其生物可降解性。研究发现，耦合系统运行8小时后，模拟废水的生物降解性从0.45增加到0.56，可生化性的提高证明了基于铬的类芬顿与铬絮凝藕合体系确实是将高度聚合物分解为小分子片段。图3-2耦合体系与芬顿体系中TOC的去除率Fig.3-2TOCremovalrateinCr-Fenton-likesystemandFentonsystem1.1.2Cr(VI)积累研究在耦合体系中发生类芬顿反应不可避免地生成剧毒的Cr(VI)，铬絮体中的Cr(VI)很容易从水体中去除，因此，在本节中我们只关注溶液中溶解Cr(VI)的积累。在连续运行12小时左右的过程中，对铬的转化进行了研究，分析了铬初始浓度从50mg/L至500mg/L时，体系中溶解性Cr(III)和Cr(VI)的相关变化。如图3-3所示，溶解性Cr(III)和Cr(VI)的浓度耦合系统中保持波动。尽管溶解性Cr(VI)的浓度，随初始铬浓度的增加而增加，但在耦合系统运行12小时的过程中，其保持在初始溶解性Cr(III)的0.5％以下。同时，可以观察到溶解性Cr(VI)的浓度先增加后降低，说明类芬顿氧化生成的Cr(VI)可以被还原。铬的转化可能受pH，絮凝，类芬顿反应以及Cr(VI)和H2O2之间的还原反应的影响。根据先前的报告，Cr(VI)在pH值5.0下以HCrO4–的形式存在，比CrO42–更容易被H2O2还原，[E0(CrO42–/Cr(OH)3)=–0.13VNHEvsE0(HCrO4–/Cr3+)=1.35VNHE[121,122]，因此，当pH<5时，基于铬的类芬顿反应过程中形成的Cr(VI)可以很容易地被H2O2还原。根据pH值的测定，耦合体系在运行4到8小时后在pH维持在4.0到5.0，因此，Cr(VI)含量先增加后减少的主要归因于pH值为4.0到5.0时HCrO4-的高氧化活性。此外，前述分析发现基于铬的类芬顿反应主要发生在铬絮体上，这表明在形成铬絮体后，非均相的基于铬的类芬顿反应基本取代了均相的类芬顿反应。即使在具有较高铬初始浓度的耦合体系中，也避免了溶解的Cr(VI)的积累。图3-3铬的初始浓度从50到500mg/L，耦合系统中溶解性Cr(III)和解性Cr(VI)的浓度和pH随时间变化Fig.3-3TheconcentrationofdissolvedC(Cr(III))andC(Cr(VI))andpHinthecouplingsystemversustimewithdifferentinitialconcentrationsofCrfrom50to500mg/L.1.1.3不同铬初始浓度对应反应时间的研究由于基于铬的类芬顿反应与铬絮凝耦合技术是通过添加H2O2进行的，反应过程不易于控制，因此需要选择合适的反应时间，达到反应时间后，停止搅拌，将絮体静置，从体系中分离出来，缺少了关键的铬絮体，耦合反应近乎停止，对于不同的铬初始浓度应对应各自所需时间。首先，研究了Cr(III)和Cr(VI)浓度之间的关系。如图3-4所示。A-F分析了不同初始铬浓度下溶液中Cr(III)/Cr(VI)的浓度变化，从图中可以看出，在50~300mg/L的溶液中，Cr(III)和Cr(VI)的浓度变化显示出显着的浓度相关性。但是，随着铬初始浓度的增加，这种相关性在400-500mg/L的浓度范围内变得不明显。实验发现，Cr(VI)的浓度从零开始升高，然后降低，表明藕合体系中的Cr(VI)可以被还原或以絮体从溶液中分离出来。从以上结果可以看出，当初始铬浓度高时，Cr(VI)和Cr(III)的浓度变化不对应，因为生成的Cr(VI)浓度相对较低，不会对Cr(III)的浓度变化产生重大影响。图3-4不同铬初始浓度下溶液中Cr(III),Cr6+浓度变化Fig.3-4ConcentrationchangesofCr(III)/Cr(VI)insolutionswithdifferentinitialCrconcentrations选择Cr(VI)浓度最低的时间点作为开始沉降铬絮体的时间是因为溶液中有毒六价铬含量最少。将不同的初始浓度及其对应的