【《锌离子电池正极材料简介概述》2000字】

锌离子电池正极材料简介概述水系ZIBs在实际的应用中仍然存在巨大的挑战，其中最大的挑战是缺乏一种能在Zn2+存储过程中既能提供高容量又能保持良好结构稳定性的正极材料。尽管Zn2+的离子半径（0.74Å）相对较小，但寻求合适的插入材料并不容易，因为二价的Zn2+与正极材料的晶体结构之间的静电相互作用比Li+强得多[24]。因此，大部分对水系ZIBs研究的文献都集中在探索和开发正极材料上。经过研究人员的探索与研究，我国在水性ZIBs正极材料方面的研究工作中已有了长足的进步。在常见的水性ZIBs正极材料中，已有多种类型的物质，如锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、橄榄石型磷酸盐等。其特点包括储能机理、测试电压、放电比容量、电解质等全部汇总于表格1-1中[25]。表1-1水系ZIBs中各种阴极材料的特征总结[25]正极材料反应机理测试电压（V）放电比容量（mAhg-1）电解质α-MnO2[31]转换反应1.0-1.8285(C/3)2MZnSO4、0.1MMnSO4α-MnO2[48]Zn2+嵌入/脱出0.7-2.0210(21mAg-1)1MZnSO4α-MnO2[32]H+/Zn2+嵌入/脱出1.0-1.8290(90mAg-1)2MZnSO4、0.2MMnSO4Mn2O3[35]Zn2+嵌入/脱出1.0-1.9150(100mAg-1)2MZnSO4Mn3O4[36]Zn2+嵌入/脱出0.8-1.9239.2(100mAg-1)2MZnSO4VO2[38]Zn2+嵌入/脱出0.3-1.5357(100mAg-1)3MZn(CF3SO3)2V2O5[37]Zn2+嵌入/脱出0.2-1.6470(200mAg-1)3MZn(CF3SO3)2NaV3O8·1.5H2O[33]H+/Zn2+嵌入/脱出0.3-1.25380(50mAg-1)3MZnSO4or1MZnSO4/1MNa2SO4Na3V2(PO4)3[45]Zn2+嵌入/脱出0.8-1.797(0.5C)0.5MZn(CH3COO)2FeFe(CN)6[39]Zn2+嵌入/脱出1.0-2.0112(10mAg-1)1.0MZn(OAc)2in[Ch]OAc+waterKCu[Fe3+(CN)6][40]Zn2+嵌入/脱出0.45-1.4vsSCE<55(60mAg-1)20mMZnSO4quinone(C4Q)[34]Zn2+嵌入/脱出0.8-1.3333(50mAg-1)3MZn(CF3SO3)2p-chloranil[30]Zn2+嵌入/脱出0.8-1.4≥200(217mAg-1)1MZn(OTf)2-H2OCo(III)rich-Co3O4[42]Zn2+嵌入/脱出0.8-2.2158(1Ag-1)2MZnSO4、0.2MCoSO41.1锰基氧化物图1-2MnO2的各种晶型示意图：（a）α-MnO2（b）β-MnO2（c）γ-MnO2（d）δ-MnO2[25]锰基氧化物由于其价格低廉、资源丰富、环保、低毒、多价（Mn0，Mn2+，Mn3+，Mn4+和Mn7+）等特点，已成为储能领域中最具发展前景的物质。作为水性ZIBs的正极材料，其主要的晶体结构分为MnO2，Mn2O3，Mn3O4，ZnMn2O4等。由于MnO2的隧道或分层结构可以让Zn2+可逆地嵌入/脱出，因此在前期对MnO2进行了大量的研究工作。由于构成MnO2的基础构造元素MnO6八面体之间的不同，使得MnO2的具有多种晶体结构。MnO2的基础结构是由共平面MnO6八面体的双链构成的，它与邻近的两个双链共享顶部角度，从而构成2x2和1x1的隧道结构（如图1-2(a)）。根据以往的文献报导[26]，以α-MnO2为正电极的工作电压约为1.2-1.4V，其容量为200mAhg-1以上。在所有的多晶型MnO2中，以β-MnO2为最具热力学性质的结构，其主要结构是MnO6八面体单链以共用的顶点形式构成，沿着c轴线（1x1）隧道（如上图1-2(b)所示)，这样的通道一般不利于阳离子（如Li+和Zn2+）的分散。但近来chen[27]等人却发现，在初期的放电阶段，通过相变的形式，Zn2+可以在β-MnO2中进行可逆地嵌入/脱出，从而生成Zn-buserite层。特别地，在2000次循环之后，该β-MnO2正极的高可逆容量达到225mAhg-1，并且在2000次循环之后，其容量保持率达到94%。而具有1x2隧道状的γ-MnO2（如上图1-2(c)所示)，其在0.05mAcm-2的电流密度下表现出的高电容为285mAhg-1[28]。作为一种典型的层状结构，在将δ-MnO2（如图1-2(d)所示）用作水性ZIBs的正电极时，以1molL-1ZnSO4为电解质，设置电流密度为100mAg-1，进而显示出高可逆性容量[29]。因此，MnO2的电化学性质与其晶体形态有很大关系。但是，作为水系ZIBs正电极的MnO2的储能机理（Zn2+的嵌入/脱离[30]，化学转化反应[31]以及H+/Zn2+的嵌入/脱离[32]）还有待深入研究。另外一个不容忽略的问题是，当MnO2在电池循环过程中，由于Mn2+的存在，使其在电解质中产生了大量的Mn2+，导致容量衰减[33]。而在电解质中添加适当的Mn2+可以有效地改善Mn2+与MnO2的溶解[34]。结果表明，在ZIBs的正电极中，除MnO2以外，其它的Mn2O3[35]、Mn3O4[36]、ZnMn2O4[37]等均表现出优良的Zn2+贮藏性能。1.2钒基氧化物钒基氧化物具有较低的价格、丰富的存储资源且钒的价态多，是一种非常有用的电极材料。金属钒酸盐是ZIBs极具发展前景的电极材料，已引起人们的极大兴趣。Nazar[30]等报导了Zn0.25V2O5·nH2O型ZIBs的分层结构。在充电/放电期间，预先嵌入的Zn2+和层间水可以提高V3O8的粘附性。在这种情况下，通过增大Zn0.25V2O5的层间距，可以使Zn2+快速的嵌入/脱出，从而使水溶液成为“润滑剂”。另外，由于晶体水中的带电保护效应，可以减少锌离子的嵌入，进而改善电池的容量和倍率性能。在电化学试验中，300mAhg-1的电流密度显示出最大的比电容282mAhg-1。另外，也存在一种包含或不包含结构水的金属钒酸盐，例如Zn3V2O7·(OH)2H2O[38]、Ca0.25V2O5·nH2O[39]、Na2V6O16·1.63H2O[40]、K2V8O21[41]、LixV2O5·nH2O[42]等。1.3普鲁士蓝类似物普鲁士蓝类似物（PBA）是一种主要的开框架式化合物。在PBA中，用CN配位基将Fe(III)C6八面体与M(II)N4(M=Zn2+、Ni2+、Cu2+等）四面体构成了一个具有多孔隙的3D结构[43]。该体系结构可实现PBA在水中和有机体系中的各种阴离子嵌入的载体[43,44]。大部分PBA材料仅能在水中形成ZIBs的电极中获得很小的比容量[5]。因此，PBA在锌离子电池中的应用受到了能量密度的限制。1.4聚阴离子化合物以往关于聚阴离子化合物的主要应用领域主要是用作电解质或非电解质的锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）。近年来，因其良好的热力学性能，已被广泛应用到诸如NASICON型M3V2(PO4)3(M=Li,Na）等的水系ZIBs电极。黄云辉[45]等人研制出Na3V2(PO