GBT 36929.1-2026 皮革和毛皮 全氟和多氟烷基化合物的测定 第1部分：液相色谱法测定非挥发性化合物标准立项发展报告

皮革和毛皮全氟和多氟烷基化合物的测定第1部分：液相色谱法测定非挥发性化合物标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:LeatherandFur—DeterminationofPerfluoroalkylandPolyfluoroalkylSubstances—Part1:DeterminationofNon-VolatileCompoundsbyLiquidChromatography摘要随着全氟和多氟烷基化合物（PFAS）在工业领域中的广泛使用及其引发的环境与健康风险日益受到全球关注，皮革和毛皮产品中PFAS的残留问题已成为国际纺织品与皮革贸易中新的绿色壁垒。本报告围绕国家标准GB/T36929.1-2026《皮革和毛皮全氟和多氟烷基化合物的测定第1部分：液相色谱法测定非挥发性化合物》的立项背景、编制过程和技术内容展开系统论述。报告首先梳理了PFAS的理化特性、毒理学效应及国内外相关法规标准的演进脉络，阐明该标准制定的必要性与紧迫性；继而详细介绍了标准的适用范围、方法原理、技术指标及其创新性特征，重点分析了液相色谱-质谱联用技术在皮革和毛皮基质中的适用性与方法学验证结果。该标准的发布实施填补了我国皮革和毛皮领域PFAS检测方法标准的空白，为行业监管、产品质量控制和国际贸易应对提供了统一、科学、可操作的技术依据，对推动皮革行业绿色可持续发展具有重要意义。关键词：全氟和多氟烷基化合物；皮革和毛皮；液相色谱法；标准制定；检测方法；生态安全Keywords:PerfluoroalkylandPolyfluoroalkylSubstances(PFAS);LeatherandFur;LiquidChromatography;StandardDevelopment;DetectionMethod;EcologicalSafety一、引言1.1研究背景全氟和多氟烷基化合物（Per-andPolyfluoroalkylSubstances，PFAS）是一类由碳氟键构成的人工合成有机化合物，因其同时具有疏水性和疏油性的独特理化性质，自20世纪50年代以来被广泛用作表面活性剂、防水防油整理剂、乳化剂及阻燃剂等，在皮革、纺织品、食品接触材料、消防泡沫等诸多领域均有大规模应用。其中，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是两类最具代表性的长链PFAS物质。然而，碳氟键极强的键能赋予PFAS极高的化学稳定性和热稳定性，使其在自然环境中几乎不会被降解，具有显著的持久性有机污染物（POPs）特征。毒理学研究表明，PFAS可在生物体内蓄积，并可能引发肝脏毒性、生殖发育毒性、免疫毒性及内分泌干扰效应。2009年，PFOS类物质被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件B；2019年，PFOA类物质亦被纳入该公约附件A的管控范围，全球范围内对PFAS的生产和使用限制日趋严格。1.2标准立项的必要性皮革和毛皮产品在鞣制、加脂和整饰等加工过程中常使用含氟整理剂以获得防水、防油和防污功能，因此成为PFAS残留的重要潜在来源。近年来，国际主要经济体纷纷加强对消费品中PFAS含量的法规管控——欧盟REACH法规已将C9-C14全氟羧酸及其相关物质纳入限制清单，美国多个州亦出台了消费品中PFAS的禁用或限用法案。2023年，欧盟还提出了针对PFAS的全面限制提案，拟对超过10,000种PFAS物质实施统一管控。在此背景下，建立准确、灵敏、可靠的皮革和毛皮中PFAS检测方法标准，既是我国履行国际公约义务、应对技术性贸易壁垒的迫切需求，也是保障消费者健康安全和推动行业绿色转型的基础性技术支撑。然而，在GB/T36929.1-2026发布之前，我国尚未建立专门针对皮革和毛皮产品中多种PFAS同步检测的国家标准方法，相关检测工作主要参考纺织品或水质中的检测标准执行，在样品前处理方式、基质效应消除和目标物覆盖范围等方面存在明显的不适用性，难以满足行业监管和国际贸易对方法科学性和结果可比性的要求。因此，迫切需要制定适用于皮革和毛皮基质特点的PFAS检测方法标准。二、标准编制原则与依据2.1编制原则本标准的编制遵循以下基本原则：一是科学性原则，方法的建立以充分的方法学验证数据为基础，确保检测结果的准确性、精密度和重现性；二是适用性原则，充分考�虑皮革和毛皮样品基质复杂、油脂含量高、蛋白质纤维结构致密等特点，优化样品前处理流程，确保方法的实际可操作性；三是协调性原则，在方法原理和技术指标设定上积极参考ISO、EN等国际先进标准，注重与国际通行做法接轨，提升标准的国际适用性和互认性；四是前瞻性原则，目标物的选择兼顾当前国际管控热点和未来管控趋势，适当扩展物质覆盖范围，增强标准的适用生命周期。2.2编制依据本标准依据《中华人民共和国标准化法》和国家标准化管理委员会的相关规定进行制定。在技术内容设置上，主要参考了以下国内外文件和标准资料：欧盟REACH法规（EC）No1907/2006及其修订条款中关于PFAS的限制要求；《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A和附件B的最新修订内容；ISO23702-1:2023《皮革—全氟和多氟烷基化合物的测定—第1部分：液相色谱法测定非挥发性化合物》等国际标准；以及我国现行的GB/T19942《皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》系列标准中样品前处理的相关技术思路。三、标准主要技术内容3.1适用范围本标准规定了采用液相色谱法测定皮革和毛皮中非挥发性全氟和多氟烷基化合物（PFAS）的原理、试剂与材料、仪器设备、试验步骤、结果计算与表示、检测限和定量限、精密度及质量保证与控制等技术要求。标准适用于各类皮革和毛皮产品及其制品中非挥发性PFAS的测定。需要特别说明的是，本标准所适用的“非挥发性化合物”在检测实践中具体指采用液相色谱-质谱联用技术可有效分离和检测的离子型和非离子型PFAS目标物质，并非依据化合物的沸点物理性质进行界定，而是基于液相色谱方法的适用性范围进行的类别划分。标准涵盖的目标物质包括全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUdA）、全氟十二酸（PFDoA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）等典型全氟烷基羧酸和磺酸类物质，共计覆盖22种目标化合物，可满足当前国内外法规管控的主要PFAS种类。3.2方法原理本标准采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）作为检测手段。其方法原理为：在规定条件下，将皮革或毛皮试样经溶剂提取和固相萃取净化处理后，以液相色谱系统对提取液中的目标PFAS化合物进行色谱分离，并在电喷雾离子源（ESI）负离子模式下实现电离，通过多反应监测模式（MRM）进行定性和定量分析。采用内标法定量，以有效校正样品前处理过程中的目标物损失和基质效应引起的信号增强或抑制。在仪器配置方面，色谱系统选用C18反相色谱柱作为分析柱，柱温控制在40℃，以甲醇和含5mmol/L醋酸铵的水溶液作为流动相进行梯度洗脱，实现22种PFAS化合物的基线分离。质谱部分采用三重四极杆质谱仪，每个化合物各选取一对定量离子对和一对定性离子对，以离子对丰度比作为定性确认的辅助判据。3.3样品前处理考虑到皮革和毛皮样品的特殊性，本标准在前处理方法的设定上进行了系统优化：在试样制备环节，样品经粉碎机粉碎至粒径不大于1mm的均匀粉末状，混合均匀后置于干燥器中备用。称样量为0.5g（精确至0.01g），每个样品平行称取两份进行平行测定。提取步骤采用甲醇作为提取溶剂，在40℃条件下超声提取30min，提取完成后经离心分离收集上清液。残渣以适量甲醇重复提取一次，合并两次提取液。该提取方式能够有效渗透皮革纤维结构，实现对目标PFAS的充分提取，提取回收率经方法学验证在85%-110%范围内。净化步骤中，提取液经浓缩后采用弱阴离子交换固相萃取柱（WAX-SPE）进行富集和净化。依次以氨水-甲醇溶液洗脱目标物，收集洗脱液后在柔和氮气流下浓缩至近干，以初始流动相定容至1.0mL，经0.22μm有机微孔滤膜过滤后上机测定。该净化流程可有效去除皮革中大量共提取的油脂、加脂剂及染料等疏水性干扰物质，显著降低基质效应。3.4方法学指标经过多家实验室协同验证，本标准所确立的方法学指标如下：方法的检出限（LOD，S/N=3）为0.05μg/kg，定量限（LOQ，S/N=10）为0.2μg/kg，各目标化合物的线性范围为0.2-100μg/L，线性相关系数不低于0.995。在三个不同添加水平（0.2μg/kg、2.0μg/kg和20μg/kg）下进行加标回收试验，各目标物的平均回收率在82.6%-108.4%之间，相对标准偏差（RSD）在2.1%-12.6%范围内。不同皮革材质（铬鞣革、植鞣革、合成革）和毛皮材质（羊皮、兔皮、貂皮）样品的基质效应评价结果显示，经内标校正后各目标物的基质效应控制在±20%以内，满足定量分析要求。在方法学验证中，精密度试验分别考察了重复性条件和再现性条件下的试验结果。重复性限（r）在0.72-2.31μg/kg范围（对应2.0μg/kg添加水平），再现性限（R）在1.85-5.37μg/kg范围，采用Horwitz方程评价，各物质的RSD_R值均未超出Horwitz预测值的允许范围，表明方法在不同实验室间具有良好的稳健性和可转移性。3.5质量保证与控制为确保检测结果的可靠性，本标准在质量保证与控制方面提出了系统要求。每批样品测定时须同时进行空白试验、基质加标试验和质控样品试验。空白试验用于监测实验过程中可能引入的PFAS污染（由于PFAS在实验室环境中广泛存在，本标准特别强调了避免使用含聚四氟乙烯（PTFE）材质的实验器皿和管路系统）。基质加标试验用于评价方法的回收率是否处于受控范围。在仪器分析环节，要求每个样品序列中按一定间隔插入质控样，以监测仪器响应的漂移情况。此外，由于部分PFAS物质（特别是全氟辛烷磺酰胺类前体物质）在实验条件下可能发生转化或降解，标准在样品储存条件和分析时效性方面做出了明确规定，要求提取液在2-8℃避光条件下保存并在48小时内完成仪器分析，以最大限度地降低储存过程中目标物浓度发生变化的风险。四、主要参与起草单位介绍本标准由全国皮革工业标准化技术委员会（SAC/TC252）归口，主要起草单位包括中国皮革和制鞋工业研究院（现为中国皮革制鞋研究院有限公司）、浙江方圆检测集团股份有限公司、通标标准技术服务有限公司等多家科研院所和检测机构。其中，中国皮革制鞋研究院有限公司作为标准制定的核心起草单位，发挥了主导作用。该研究院始建于1959年，是中国皮革和制鞋行业唯一的国家级综合性科研机构，长期承担全国皮革工业标准化技术委员会秘书处工作，是皮革行业国家标准、行业标准的核心研制基地。研究院设有国家皮革制品质量检验检测中心，具备CNAS认可和CMA资质认定，在皮革化学检测方法研发领域积累了数十年丰富的技术经验和科研成果，先后主持和参与制修订了百余项皮革领域国家标准和行业标准，涵盖了皮革理化性能测试、化学安全指标检测等多个方向，是我国皮革行业标准化工作的中坚力量和权威技术支撑单位。五、标准实施的意义与展望5.1实施意义GB/T36929.1-2026的发布实施具有多重重要意义。从行业监管角度看，该标准填补了我国皮革和毛皮产品中PFAS检测方法标准的空白，为各级市场监管部门开展皮革产品质量安全监督抽查提供了明确的技术依据和方法支撑。从国际贸易角度看，在当前全球PFAS管控日趋严格的背景下，该标准的出台为国内皮革产品出口企业提供了自主检测和合规评估的有效工具，有助于企业主动应对国际市场的绿色贸易壁垒，保障出口贸易的顺畅进行。从消费者保护角度看，该标准为皮革和毛皮产品的质量安全评价增添了新的维度和指标，有助于淘汰使用高风险含氟整理剂的生产工艺，促进绿色替代技术的研发和应用，从源头保障消费者的健康安全权益。5.2未来展望随着第1部分液相色谱法的发布实施，GB/T36929系列标准有望进一步拓展和完善。当前皮革和毛皮产品中可能残留的挥发性PFAS物质（如氟调聚物醇类化合物）及PFAS前体物质的检测需求已开始显现，后续或将开展气相色谱法或总可氧化前体（TOP）测定法等新方法的标准制定工作，以形成覆盖不同挥发性和不同形态PFAS物质的完整检测方法体系。在技术发展层面，随着高分辨质谱（HRMS）在检测实验室中的普及应用，未来标准或可拓展至非靶向筛查策略，在未知PFAS的识别和风险筛查方面发挥更大作用。同时，随着国际社会对PFAS管控种类和范围的持续扩大，标准的适用性和扩展性亦需保持动态更新机制，及时跟踪斯德哥尔摩公约缔约方大会的最新决议和欧盟REACH法规的修订进展，适时对标准中的目标物质清单进行补充和完善。六、结论GB/T36929.1-2026《皮革和毛皮全氟和多氟烷基化合物的测定第1部分：液相色谱法测定非挥发性化合物》是我国皮革和毛皮领域首项专门针对PFAS检测的国家标准方法。本标准的制定立足于国际公约管控要求和国内外产业发展实际需求，在充分参考国际先进标准的基础上，针对皮革和毛皮样品基质特性进行了系统的方法优化和实验室间协同验证。标准建立了覆盖22种典型非挥发性PFAS物质的液相色谱-串联质谱检测方法，各项方法学指标满足痕量分析要求，具有灵敏度高、准确性好、适用范围广的显著技术优势。该标准的发布实施将有效填补行业检测方法标准的空白，为提升我国皮革产品质量安全水平、促进绿色可持续发展、增强国际贸易竞争力提供坚实的技术支撑，同时也为GB/T36929系列标准的后续扩展和完善奠定了良好基础。参考文献[1]国家标准化管理委员会.GB/T36929.1-2026皮革和毛皮全氟和多氟烷基化合物的测定第1部分：液相色谱法测定非挥发性化合物[S].北京：中国标准出版社,2026.[2]联合国环境规划署.关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约[R].斯德哥尔摩,2001.[3]EuropeanChemicals