氧化还原与电化学

第四章氧化还原与电化学4.1氧化还原反应4.2原电池和电极电势4.3电极电势应用4.4电解4.5金属腐蚀与防护1/304.4.1电解原理（1）电解借助直流电经过电解液（或熔融电解质）引发氧化还原反应，完成电能到化学能转变过程,称为电解。电解是原电池反应逆过程。（2）电解池借助直流电将电能转变为化学能装置称为电解池或电解槽。2/30电解装置示意图VARPtNaOHH+OH-Pt+-O2H2阳极阴极与直流电源负极连接是阴极；与直流电源正极连接是阳极。电子从阴极进入电解池，从阳极离开而回到电源。电解池内是离子导电，并无电子流过。电解液中正离子(阳离子)移向阴极，在阴极和电子结合进行还原反应而放电。负离子(阴离子)移向阳极，在阳极上给出电子进行氧化反应而放电。注意：在电解中得到或失去电子过程都叫做放电。3/30电解装置示意图电极反应阴极：4H++4e→2H2↑阳极：4OH-→

2H2O+O2↑+4e总反应：

2H2O

→2H2↑+O2↑VARPtNaOHH+OH-Pt+-O2H2阳极阴极电解NaOH水溶液电解NaOH水溶液实质是对H2O电解，NaOH只起导电作用。电解水是2H2+O2→2H2O逆过程。水分解是不能自发进行，只有当外加电场时，才能使电解反应进行。4/304.4.2电解应用（1）电镀电镀是利用电解原理，将一个金属覆盖在另一个金属表面上过程。镀层能够是一个金属(如Cu、Cr、Ni、Ag等)，也能够是某种合金(如Cu—Sn合金等)。电镀时，被镀零件作阴极，镀层金属作阳极，电解液中含有欲镀金属离子，电镀过程中阳极溶解成金属离子，溶液中欲镀金属离子在阴极表面析出。5/30下面以镀Zn为例说明电镀过程。伴随电镀进行，阴极(镀件)上逐步沉积一层金属Zn。电镀液通常不能直接用简单金属离子盐溶液。比如，简单Zn盐如ZnSO4溶液不宜作电镀液。因为ZnSO4是强电解质，溶液中Zn2+

浓度过大，电镀时Zn沉积过快，使镀层粗糙、厚薄不匀，与基体金属结协力差。阳极反应Zn-2e→Zn2+

阴极反应Zn2++2e→Zn6/30下面以镀Zn为例说明电镀过程。采取ZnO、NaOH和添加剂等混合液，ZnO在NaOH溶液中形成Na2[Zn(OH)4]，因为[Zn(OH)4]2-配离子形成，降低了Zn2+浓度，使Zn在镀件上析出过程中有个适宜速率，可得到紧密光滑镀层。伴随电镀进行，Zn2+不断还原析出，同时[Zn(OH)4]2-不停离解，确保电镀液中Zn2+浓度基本稳定。阳极反应Zn-2e→Zn2+

阴极反应Zn2++2e→Zn7/30（2）电抛光电抛光是应用电解原理对金属或半导体表面进行精加工方法之一。用电抛光方法能够提升工件表面光洁度，尤其适合用于形状复杂表面和内表面加工。对钢铁工件抛光时，工件作阳极，可用铅板作阴极，放入含有磷酸、硫酸和铬酐(CrO3)电解液中进行电解。两极反应为阳极Fe–2e→Fe2+生成Fe2+与溶液中Cr2O72-(CrO3在H2SO4中形成Cr2O72-)发生氧化还原反应：6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2OFe3+深入与溶液中HPO42-、SO42-形成Fe2(HPO4)3和Fe2(SO4)3等盐。8/30因为阳极附近盐浓度不停增加，在金属表面形成一个粘度较大液膜，这层薄膜导电性不佳。因为在金属凹凸不平表面上粘性薄膜厚度分布不均，凸起部分较薄，凹处部分较厚。因而阳极表面各处电阻有所不一样，凸起部分电阻较小、电流密度较大，这么就使凸起部分比凹处部分溶解快。从而使粗糙表面平整而光亮，提升了金属耐腐蚀性且修饰了外观。9/30（3）电解加工电解加工原理与电抛光相同，利用阳极溶解将工件加工成型。区分在于电抛光时，阴、阳极间距离较大(0.1m)，两极间电解液不流动，通道电流密度较小，金属溶解速率慢，只能进行抛光，不会改变工件原有形状。10/30电解加工时，工件仍为阳极，工(模)具为阴极。在两极之间保持很小间隙(20μm)。高速流动电解液从中经过，输送电解液并及时带走电解产物，从而使阳极金属表面不停溶解，成为与阴极工件表面(工具外形)相吻合形状。11/30图中竖线表水经过阴、阳极之间电流。竖线密集表示电流密度大。阴、阳极距离最近地方电阻最小，电流密度最大，此处阳极溶解速率最大。伴随阳极溶解，阴极迟缓向阳极推进，各处阴极和阳极之间距离差异逐步缩小，直到间隙相等，电流密度均匀。此时工件面形状已与工具面形状基本吻合。惯用电解液是NaCl水溶液，它适合用于大多数黑色金属或合金电解加工。金属切削机床不能加工硬质合金工件和形状复杂难以加工零件，可经过电解加工成型。12/30（4）阳极氧化如金属铝与铝合金等一些金属能在空气中能自然形成一层氧化膜，使金属在普通情况下免遭腐蚀而起到保护作用。不过这种自然形成保护膜厚度仅为0.02~1μm，保护能力不强。阳极氧化：使金属表面形成氧化膜以到达防腐、耐蚀要求。将经过表面抛光、除油等处理铝合金工件作电解池阳极，铅板作阴极，稀硫酸(或铬酸)溶液作电解液。通以适合电流，阳极铝件表面可生成一层氧化铝膜。13/30阳极2Al-6e→2Al3+2Al3++6H2O→2Al(OH)3+6H+

2Al(OH)3→

Al2O3+3H2O阴极2H++2e→H214/30阳极氧化所得氧化膜与金属结合牢靠，厚度均匀，大大提升了合金耐磨、耐蚀等性能。这种氧化铝膜具备大量微小孔隙结构，能吸附各种染料。各种颜色铝制品就是用染料填允氧化膜孔隙而制得。光学仪器中有些需要不反光铝制件，则经常着色成为暗黑色表面。15/30第四章氧化还原与电化学4.1氧化还原反应4.2原电池和电极电势4.3电极电势应用4.4电解4.5金属腐蚀与防护16/304.5.1金属腐蚀分类当金属与周围介质接触时，因为发生化学作用或电化学作用而遭受破坏现象称为金属腐蚀。全世界每年因腐蚀而损失金属约相当于年产量30%。大部分金属腐蚀现象是因为电化学原因引发。金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。17/30（1）化学腐蚀化学腐蚀是由金属表面与介质发生化学作用引发，特点是在作用进行中没有电流产生。化学腐蚀分为两类。1）气体腐蚀是指金属在干燥气体中(表面没有湿气冷凝)发生腐蚀。气体腐蚀普通是指在高温时金属腐蚀，比如轧钢时生成厚氧化皮，内燃机活塞烧坏等。2）在非电解质溶液中腐蚀是指金属在不导电液体中发生腐蚀，比如金属在有机液体(如酒精、石油等)中腐蚀。18/30（2）电化学腐蚀电化学腐蚀与化学腐蚀不一样之处于于，前者在进行过程中有电流产生。电化学腐蚀分为以下几类。1)大气腐蚀腐蚀在潮湿气体(比如空气)中进行。2)土壤腐蚀埋没在地下金属构筑物(加管道、电缆等)腐蚀。3)在电解质溶液中腐蚀这是极广泛一类腐蚀，天然水及大部分水溶液对金属结构腐蚀都属于这一类。比如在海水和酸、碱、盐水溶液中所发生腐蚀。4)在焙融盐中腐蚀比如熔盐加热炉中盐炉电极和所处理金属发生腐蚀。19/304.5.2金属电化学腐蚀电化学腐蚀是金属表面形成原电池引发，所形成原电池又称腐蚀电池。钢铁暴露在潮湿空气中腐蚀就属于电化学腐蚀。20/30钢铁暴露在潮湿空气中时，表面会形成一层极薄水膜。空气中CO2、SO2等气体溶解在水膜中，使其呈酸性。钢铁中石墨、渗碳体等杂质电极电势较大，铁电极电势较小。这么，铁和杂质就好像放在H+、SO32-、CO32-等离子电解质溶液中，形成原电池，铁为阳极，杂质为阴极，发生电极反应。阳极Fe→Fe2++2eFe2++OH-→Fe(OH)2阴极2H++2e→H2↑总反应Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2↑暴露在潮湿空气中钢铁腐蚀水膜21/30生成Fe(OH)2在空气中被O2氧化成棕色铁锈Fe2O3·xH2O。因为此过程有H2放出，故称为析氢腐蚀。假如钢铁处于弱酸或中性介质中，且O2供给充分，则EӨO2/OH->EӨH+/H2，阴极上是O2得到电子。Fe(OH)

2在空气中深入氧化为Fe2O3·xH2O。因该腐蚀过程要消耗O2，故称为吸氧腐蚀。因为O2氧化能力比H+强，故在大气中金属电化学腐蚀普通是以吸氧腐蚀为主。阳极2Fe→2Fe2++4e阴极O2+2H2O+4e→4OH-总反应2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)222/30比如静止水中铁桩，经常发觉埋在泥土中部分发生腐蚀，而靠近水面部分却不腐蚀，这是因为水中靠近水面部分溶解氧气浓度较大；而泥土中溶解氧气浓度比较小。这相当于金属浸在含有氧气溶液中，组成了氧电极。其电极反应和电极电势表示式为O2+2H2O+4e→4OH-当金属表面氧气分布不均时，也会引发金属腐蚀。23/30氧浓度不一样，氧电极电势就不一样。在靠近水面部分(上段)，因为O2浓度较大，电极电势代数值较大；而处于水下层和泥土中部分(下段)，O2浓度较小，电极电势代数值也较小。这么便组成了以铁桩上段为阴极，以铁桩下段为阳极浓差电池。结果是铁桩下部发生腐蚀，而靠近水面处不被腐蚀。24/30因为氧气分布不均，形成浓差电池而引发金属腐蚀称做氧浓差腐蚀或差异充气腐蚀。氧浓差腐蚀是生产实践中危害很大而又难以预防一个腐蚀。船体、桥桩、海上采油平台等水下建筑物及油罐、气罐等处于水中或地下部分，以及筛网交叉处，往往因氧浓差腐蚀而遭受严重破坏。25/304.5.3金属腐蚀防护（1）选择适当耐蚀金属或合金普通依据不一样用途选择制备耐蚀合金。在钢中加入Cr、A1、Si等元素可增加钢抗氧化性，加入Cr、Ti、V等元素可预防氧腐蚀。含Crl8％、Ni8%不锈钢在大气、水和硝酸中较耐腐蚀。（2）覆盖保护层将耐腐蚀非金属材料(如油漆、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃等)覆盖在要保护金属表面；另外，用耐腐蚀性较强金属或合金覆盖欲保护金属，覆盖主要方法是电镀。26/30（3）缓蚀剂在腐蚀介质中，加入少许能减小腐蚀速率物质以到达预防腐蚀方法称为缓蚀剂法。所加物质称为缓蚀剂。缓蚀剂按其组分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。在中性或碱性介质中主要采取无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐等。它们能使金属表面形成氧化膜或沉淀物。比如铬酸钠在中性水溶液中可使铁氧化成氧化铁，并与铬酸钠还原产物Cr2O3形成复合氧化物保护膜。2Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3+Cr2O3+4NaOH27/30在酸性介质中，无机缓蚀剂效率较低，因而常采取有机缓蚀剂。它们普通是含有N、S、O有机化合物。有机缓蚀剂多能形成吸附膜。吸附时它极性基团吸附于金属表面，非极性基团则背向金属表面，形成单分子层使酸性介质中H+难以靠近金属表面，从而妨碍了金属腐蚀。为减缓石油管道、容器腐蚀，预防酸洗液对金属腐蚀，以及工业用水对容器、锅炉，切削液对金属工件腐蚀等，常采取缓蚀剂。28/30（4）电化学保护电化学保护法分为阴极保护和阳极保护两种。1)阴极保护使