【《磁性Fe3O4核-壳型分子印迹聚合物概述》3400字】

磁性Fe3O4核-壳型分子印迹聚合物概述目录TOC\o"1-3"\h\u25243磁性Fe3O4核-壳型分子印迹聚合物概述 1288231.1磁性Fe3O4粒子的表面修饰 191171.2磁性分子印迹聚合物的应用 2磁性分子印迹聚合物（MagneticMolecularlyImprintedPolymers,MMIPs）不仅对目标化合物有很高的选择性，而且同时具有磁材料分离简单快速、生物相容性好等优势，广泛应用于各种物质检测。磁分离是一种快速、高效、低成本、无需预处理直接从混合物中提纯粗品的分离技术，是一种复杂样品分离的有效方法。凭借磁分离这一特性，该材料在样品前处理中具有很高的应用价值，同时满足了磁性能和萃取性能的双重要求。磁性分子印迹聚合物包括磁部分和印迹层部分，磁部分一般选用镍、Fe3O4、氧化镍等。最常用的是Fe3O4，其具有制备简单、毒性低、表面易于羟基化等优点[21]。同时磁性纳米材料分散良好，无需额外过滤或离心，只需外加磁场即可与基体分离[22]。印迹层部分与的吸附容量、选择性和吸附效率密切相关。磁性分子印迹聚合物会结合磁性材料的分离特性与分子印迹的高选择性，可实现对模板分子的快速分离和高选择性检测。1.1磁性Fe3O4粒子的表面修饰目前，Fe3O4粒子表面改性这一操作是制备MMIPs成功的关键，改性后的材料不易发生团聚和结块，明显优于传统的磁性材料成为研究热点。常见的表面修饰方法有：硅烷化修饰法、氨基和羧基等活性基团修饰法等。硅烷化修饰法是对Fe3O4微球表面改性最常用的方法，即直接在Fe3O4微球表面通过溶胶-凝胶法包覆一层薄的SiO2膜进行硅烷化处理，带有羟基的SiO2层能更好的与硅烷偶联剂或链转移剂结合，同时又可以防止Fe3O4微球团聚和氧化。Bhogal等[23]以Fe3O4@SiO2为固体载体，以双酚A和对枯基苯酚为印迹模板，采用溶胶-凝胶法制备了双模板磁性分子印迹聚合物。使用MMIPs为固相萃取吸附剂，联用高效液相色谱法(HPLC)对瓶装水、果汁、牛奶、蜂蜜、番茄酱等食品样品中双酚A和对枯基苯酚的含量进行了测定，该方法检测限低，重复性高。Qin等[24]采用溶胶-凝胶法在Fe3O4表面包覆一层SiO2，通过表面印迹法制备了Fe3O4@SiO2型磁性分子印迹纳米粒子，建立了一种从海洋沉积物样品中选择性分离氯霉素(CAP)的简便方法。该方法在加标样品中回收率为77.9-102.5%，相对标准偏差小于6.3%。Liang等[25]以4-硝基酚为模板分子，Fe3O4@SiO2微球为内核，采用微波辅助表面印迹技术合成一种新型磁性表面分子印迹聚合物。作为对水样品4-硝基酚的测定和分离的高效吸附剂，其最大吸附容量达到134.23mgg-1。除进行硅烷化试剂修饰外，还可用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和具有官能团的有机聚合物对Fe3O4表面进行改性。如图1.3所示，Sun等[26]在碱性介质中以Fe2+/Fe3+混合盐溶液为原料，以油酸钠和聚乙二醇6000修饰的Fe3O4为内核，通过沉淀法制备了生物相容性好、单分散性好、壳层厚度均匀的印迹微球。Zhang等[27]使用表面活性剂引入氨基和醛基，制备了分散性和超顺磁性良好的印迹微球，对藻蓝蛋白具有良好的结合选择性，吸附容量为10.53mgg-1。此外，沉淀反应修饰、聚合物包覆修饰、静电自组装修饰等方法也对Fe3O4起改性作用。图1.3CAP-MMIPs合成的示意图[24]Fig1.3SchematicrepresentationofthesynthesisofCAP-MMIPs[24]1.2磁性分子印迹聚合物的应用我们知道，传统方法制备的分子印迹聚合物具有吸附能力低、传质速度比较慢的特点。同时，从样品溶液中分离分子印迹材料需要高速离心。而MMIPs颗粒可以很容易地通过外部磁场收集，省略离心或过滤步骤。因此，使用MMIPs可以有效地简化过程，缩短检测时间。目前，MMIPs作为固相萃取吸附剂被广泛应用于食品检测、环境检测、传感器、分离和临床药物分析等领域。1.2.1在食品检测中的应用随着人们生活水平的提高，食品安全问题关注程度日益提升，特别是农药和抗生素等药物残留问题。为了减少昆虫和杂草对农作物造成的危害，提高农作物的产量和品质，农药(或杀虫剂)和除草剂被广泛用于农业。然而这些物质起作用的同时会有部分残留在农作物中，通过生物富集和食物链累积而对人们的健康造成危害。抗生素是一类用于预防和治疗人类以及动物疾病的有效化疗药物，在畜牧业和农业中也常被用作生长促进剂，这都最终影响着人类健康。将MMIPs应用到食品检测中，对抗生素和农药进行快速富集分离。Xu[28]等将磁性分子印迹技术成功应用于食品中2,4-二氯苯氧乙酸的检测，建立了一种快速、有效的测定牛奶中2,4-二氯苯氧乙酸的方法。牛奶中2,4-二氯苯氧乙酸的回收率在93.5-102.2%之间，2,4-二氯苯氧乙酸的检出限为0.00147ngmL-1；四环素类抗生素目前已经大范围使用于兽医治疗和预防动物的食物生产。由于土霉素的大量使用，导致食用动物中出现四环素类抗生素的残留，直接危害人们的身体健康。Chen[29]等采用表面分子印迹技术制备出磁性土霉素分子印迹材料，成功用于各种食品中土霉素的检测，回收率高达72.8-96.5%。与普通的非印迹固相萃取柱相比，MMIPs作为固相萃取吸附材料在应用于食品分析上有更高的选择性和更好的富集效果。Li等[30]提出了一种在温和条件下制备水相磁性碳纳米管分子印迹聚合物的绿色策略，磁化率高，对环磷酸腺苷选择性好，印迹因子为2.94，成功应用于冬枣中环磷酸腺苷的分离测定。该方法在0.020-3.0mgmL-1范围内线性关系良好，相关系数为0.9998。磁性固相萃取法对环磷酸腺苷的检测限(信噪比为3)和定量限(信噪比为10)分别为5ngmg-1和15ngmg-1。1.2.2在环境检测中的应用近年来，海水养殖业蓬勃发展，其不合理的养殖方式和生产过程产生的大量污染成为近海污染的重要原因之一。由于抗生素良好的抗菌性能被广泛使用在水产养殖方面，带来污染残留问题，严重影响到人们的身体健康及水产品市场，部分抗生素已经被禁止在食用动物生产中应用。环境中抗生素残留的检测也可由MMIPs来实现。Qin等[24]将磁性分子印迹技术与高效液相色谱法相结合，对海洋沉积物样品中氯霉素进行检测，方法的检出限为0.1gL-1，加标回收率为77.9-102.5%，该磁性材料经再生后可使用至少5次，且不损失选择性和吸附能力。Lin等[31]通过多巴胺自聚合，构建了超顺磁核-壳结构的分子印迹聚多巴胺纳米球，作为磁性固相萃取吸附剂，结合液相色谱串联质谱法成功应用于环境水和人血清样品中全氟辛烷磺酸的萃取和定量，在实际样品中回收率接近70.0-101.5%。该合成工艺是一种在水溶液和环境温度下进行的高效、简便的合成方法，具有成本低、环境友好、易于放大等优点。He等[32]以Fe3O4@SiO2为磁性载体，雌激素二烯雌醇为模板(DIS)，制备磁性印迹纳米球，用来提取海水中微量残留的雌激素二烯雌醇(DIS)。采用MMIPs萃取富集威海湾海水样品中的DIS，回收率为87.3-96.4%，相对标准偏差在2.03-5.18%之间。该方法的检出限为0.16gL-1，经过六次再生后，MMIPs的吸附能力没有明显下降，结果进一步证明了MMIPs法的适用性。Toudeshki等[33]以SiO2包覆的Fe3O4纳米粒子为磁性载体，采用本体聚合法制备了分散均匀的MMIPs。结果表明，MMIPs纳米颗粒的吸附容量高达49.6mgg-1，通过与化学发光相结合的方法很好用于水环境和家禽组织中呋喃唑酮抗生素的分离、富集和测定。如图1.4所示，Wang等[34]以异丙威为模板分子制备了磁性分子印迹聚合物，并将其应用于不同水样中氨基甲酸酯类农药的提取。该方法基于磁固相萃取，避免了传统固相萃取中加载大体积样品耗时的进柱过程。由于纳米磁性吸附剂的高比表面积和优异的吸附能力，仅0.1gMMIPs就可以获得满意的回收率（74.2-94.2%），检出限为2.7-11.7ngL-1。Husin等[35]以咪唑基深共晶溶剂为功能单体，在聚合过程中加入由胆碱-咪唑基深共晶溶剂(ChCl-BuIM)组成的共溶剂，成功地制备了磁性分子印迹聚合物。利用Fe3O4@MIP-ChCl-BuIM材料作为磁性吸附剂，对废水样品中萘普生进行了高效选择性的去除。结果表明Fe3O4@MIP-ChCl-BuIM对萘普生有较高的选择性，且这种材料是一种低成本的吸附剂，可以使用多达5个吸附-解吸循环。图1.4MMIPs的制备及其快速检测环境水样中氨基甲酸酯类农药的原理图[33]Fig1.4SchematicdiagramofthepreparationofMMIPsandtheirrapiddetectionofcarbamatepesticidesinenvironmentalwatersamples[33]1.2.3在生物医学中的应用MMIPs由于具有良好的选择性和吸附性，越来越广泛应用到生物医学领域。目前，药物及其代谢产物的测定是生物体液分析的另一个热点。然而一些药物在体内的寿命很短，所以快速准确的分析方法在临床检测或监测中至关重要。酚酞是减肥产品的首选，如果滥用或经常使用，会引起心律失常、癌症、电解质失衡和意识不清，世界各地都禁止在减肥产品中使用这种化合物，但它仍然被非法使用。研究显示，酚酞半衰期大约为6小时。Jalilian等[36]开发了一种基于MMIPs的快速选择性方法，可以有效地从尿液和中药减肥药胶囊中选择性提取酚酞。结果表明，此方法检出限为0.01gL-1，线性范围为3.0-200.0ngmL-1，合成的MMIPs能快速地提取酚酞，且不受样品基体干扰，具有较高的选择性。吗啡是一种典型的镇痛药，半衰期短。Kolaei等[37]通过表面印迹聚合法制备了一种新型磁性印迹材料，已成功地应用于尿液和废水样品中吗啡的测定。该方法的检出限和线性范围分别为0