CN119439629A 半导体制造用处理液、其制造方法、图案形成方法及电子器件的制造方法 （富士胶片株式会社）

201780020677.32017.03.16本发明的目的在于提供一种能够抑制微影性能的恶化或缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用的合计为10_10～0.1质量由式I表示的化合物(B)与无机物(C)的比率P为103～12化合物(B)在所述处理液中的含有率的合计为10_10质量0.1质量%,要件(a)：选自醇化合物、酮化合物及酯化合物且在所述处理液中的含有率为90.0质量99.9999999质量％的化合物；且在所述处理液中的含有率为10_11质量0.1质量％的化合物，P＝[无机物(C)的总质量]/[化合物(B)的总质所述半导体制造用处理液中所含的一种或两种以上的无机物(C)的各自的含有率为所述半导体制造用处理液中所含的一种或两种以上的无机物(C)的各自的含有率为原子的含有率为0.01质量ppt～1000质量通过SNP_ICP_MS法测定的金属粒子的合计的含有率为0.001质量ppt～100质量通过SNP_ICP_MS法测定的金属粒子的合计的含有率为1质量ppt～100质量8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体制造用处3及R4不同时为氢原子；5表示烷基或环烷基；3Q＝[化合物(A)的总质量]/[化合物(B)的总质量10.一种半导体制造用处理液，其含有两种以上的权利要求1至9中任一项所述的半导使一种或两种以上的原料在催化剂的存在下进行反应而合成化合物(A)并获得包含化将感光化射线性或感放射线性树脂组成物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放使用权利要求1至13中任一项所述的半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光作为使用所述半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光化射线性或感放射线作为使用所述半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光化射线性或感放射线作为使用所述半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光化射线性或感放射线使用将曝光前的所述感光化射线性或感放射线性膜浸渍时在23℃下的溶解速度为0.0016nm/秒～0.33nm/秒的半导体制造用处理液作4离工序或显影工序后使用冲洗液进一步净化表面的冲洗[0005]所谓半导体制造用处理液为高纯度是指以低金属浓度、低颗粒浓度为基本条例如，在日本特开2015_84122号公报中公开有能够降低有机系显影液中的颗粒产生的技[0007]当前的半导体制造业中使用的半导体制造用处理液已达恶化或缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用处5~99.9999999质量％的化合物。合物且在上述处理液中的含有率为10_11～0.1质量含的一种或两种以上的无机物(C)的各自的含有率为0.0001～100质量p理液中所含的一种或两种以上的无机物(C)的各自的含有率为0.001～100质量ppb。子的含有率为0.01质量ppt～1000定的金属粒子的合计的含有率为0.001～1063及R4不同时为氢原子。L表示单键或亚合物(A)与化合物(B)的比率Q为104[0055]使一种或两种以上的原料在催化剂的存在下进行反应而合成化合物(A)并获得包[0059]将感光化射线性或感放射线性树脂组成物涂布于基板上而形成感光化射线性或[0061]使用权利要求1至13中任一项所述的半导体制造用处理液对上述基板或者对上述7造用处理液用作显影液来对上述感光化射线性或感放射线性膜进行导体制造用处理液用作冲洗液来对上述感光化射线性或感放射线性膜进行清洗将上述半导体制造用处理液用作预湿液来对上述基板进行处化射线性或感放射线性膜浸渍时在23℃下的溶解速度为0.0016～0.33nm/秒的半导体制造[0070][20]一种电子器件的制造方法，其包括[15]至[19]中任一项所述的图案形成方[0073]图1是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置[0074]图2是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置子激光为代表的远紫外线、极紫外(Extremeultraviolet；EUV)线、X射线或电子束8合物且在本发明的处理液中的含有率为10_11～0.1质量[0085]化合物(A)为在本发明的处理液中以90.0～99.9999999质量％的含有率含有的主成分，其含有率例如优选为99.999～99.9[0089]要件(b)中记载的化合物(B)的含有率优选为10_10～10_4质量更优选为10_10~[0093]本发明是基于半导体制造用处理液中所含的化合物(B)与无机物(C)的比率对光9刻性能或缺陷性能造成重大影响这一见解开发而成，其特征之一为作为无机物(C)相对于象的机制虽然未必明确，但推测为若处理液中所含的化合物(B)与无机物(C)的平衡崩坏，选为102～104。[0099]该现象的机制虽未明确，但在化合物(A)与化合物(B)的比率Q为上述范围的情况[0100]作为化合物(A)相对于化合物(B)的比率的由式II表示的Q值更优选为105～1010，[0101]在本发明的处理液中，以处理液的总质量为基准，无机物(C)的含有率优选为本发明的处理液含有两种以上的无机物(C)的情况下，每一个无机物(C)的含有率优选为[0102]在每一个无机物(C)的浓度为100质量ppb以下的情况下，能够抑制这些化合物在处理时以残差成分的核的形式剩余在基板上而成为缺陷的原[0108]化合物(A)在一形态中也可以为异构物等相同碳原子数且不同结构的化合物的混[0110]本发明的处理液中所含的化合物(B)如上所述为碳原子数6以上的选自醇化合物、3及R4不同进为氢原子。~8的烷基。~8的烯基。~8的环烷基。[0128]由R5表示的环烷基为碳原子数6以上的环烷基，优选为碳原子数~8的环烷基。~10的烷基。~10的环烷基。~10的亚烷基。及L满足由式V表示的化合物的碳原子数为6以上的关系。[0143]本发明的处理液在一方式中优选含有Na、Ca及Fe且各原子的含有率为0.01质量在处理时作为残差成分的核剩余于基板上而成为缺陷的[0145]处理液中所含的Na、Ca及Fe的各原子的含有率更优选为0.01质量ppt～500质量子_电感耦合等离子体质谱法)测定时的金属粒子的合计的含有率以本发明的处理液的总[0147]半导体制造用处理液中作为杂质而含有的金属原子在微细的图案或微细的半导行分析，通过ICP_MS法等现有方法无法识别来自于金属原子的离子性金属和金属粒子(非[0150]本发明人对来自于能够通过使用SNP_ICP_MS法进行的测定而识别并定量的处理液中所含的金属原子的离子性金属与金属粒子(非离子性金属)分别对缺陷带来的影响进中使用的装置(PerkinElmer，Inc.制的NexION350S)以外，例如可列举AgilentTechnologies，Ltd.制造的Agilent8800三重四极杆ICP_MS(inductivelycoupledplasmamassspectrometry(电感耦合等离子体质谱法)、半导体分析用、option#200)；[0162]图1是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置滤装置105，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置从过滤装置105排出的流体经由循环管路110而被收容[0164]制造装置100具备向循环管路110排出处理液的排出部111。排出部111具备阀107及容器108，通过设置于循环管路的阀106及上述阀107的切换而能够将所制造的处理液收外排出循环清洗后的清洗液。存在在循环清洗后的清洗液中含有颗粒及金属杂质等的情部分等的情况下获得具有更优异的缺陷抑制100在循环管路110中具备清洗液监视部112，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。可以在供给管路109中具备清洗液监视部[0166]图2是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置通过管路202、管路204及管路203而与罐101连接且以通过上述各管路而能够在与罐101之还具备通过管路203而与蒸馏塔201连接的管路204中所具备的阀205的切换来使从罐101排出的流体流入过内表面等)且距离其表面的厚度为100nm可列举SUS(SteelUseStainless，钢材不锈钢)304(Ni含量为8质量％、Cr含量为18质能够使用日本特开2015_227501号公报的0011～0014段及日本特开2008_264929号公报的[0181]推测金属材料通过电解抛光而表面的钝化层中的铬的含量变得多于母相的铬的[0184]作为调整上述金属材料中的Cr/Fe的方法并无特别限制，可列举调整金属材料中性塑料及内衬剂(liningagent)进行的[0189]通过上述制造装置具备过滤装置105，容易获得具有更优异的缺陷抑制性能的处[0191]除粒径为20nm以下的过滤器具有从成为处理液的原料的有机溶剂等中有效率地[0202]另外，金属离子吸附过滤器也可以由含有聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺的材质构155121)中记载的聚酰亚胺和/或聚[0203]上述聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜也可以是含有选自包括羧基、盐型羧[0209]另外，有机杂质吸附过滤器中也能够使用日本特开2002_273123号公报及日本特开2013_150979号公报中记载的将活性炭固着于机杂质产生相互作用的有机物骨架的有机杂质吸附过滤器进行的吸附)以外，也能够应用NihonEntegrisK.K.(formerlyNipponMykrolisCorporation)或KITZMICROFILTER[0214]本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法也可以包括使用清洗液清洗制造管路109(并经由过滤装置105、循环管路110及阀106)而再次返回到罐101(进行循环)。此104而流入过滤装置105，然后，使清洗液并不循环地经由阀107排出至制造装置外的方法组合蒸馏或过滤器过滤、使用离子交换树脂的过滤来充分进行提纯的例子作为优选的形明的处理液的收容容器进行说明那样的杂质的溶出少的容器作为收容处理液的制造中使溶出少的容器。作为能够使用的容器，可列举AICELLOCORPORATION制的“清洁瓶聚丙烯树脂或聚乙烯_聚丙烯树脂的容器的情况相比，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶[0240]作为这种接液部为氟树脂的容器的具体例，例如可列举Entegris，Inc.制的公开第2004/016526号的第3页等及国际公开第99/46309号的第9页及16页等中记载的容[0242]在上述容器中收容有处理液的情况下杂质金属和/或有机杂质更难以溶出至容器处理液的成分测定或用于本发明的效果所涉及的缺陷抑制性能及光刻性能的评价的测定[0251]这些水在一形态中优选金属含有率小于0.001质布上述抗蚀剂组合物之前的基板或经曝光的上述抗蚀剂膜进行处理的处理[0266]本发明的图案形成方法也可以在使用感光化射线性或感放射线性组合物形成抗[0268]抗蚀剂膜形成工序为使用感光化射线性或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜的工[0270]感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过旋转器等适当的涂布方法而涂布于[0276]此外，在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂[0280]作为光化射线或放射线并无特别限定，例如为KrF准分子激光、ArF准分子激光、[0285]加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来显影液喷出喷嘴，一边在以恒定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)~120秒。[0303]本发明的图案形成方法中所使用的处理液与感光化射线性或感放射线性树脂组射线性或感放射线性膜相对于本发明的处理液的溶解速度为0.0016～0.33nm/秒的关系的指将感光化射线性或感放射线性膜成膜后浸渍于本发明的处理液中时的膜厚的减少速度，[0309]作为优选与本发明的处理液组合而使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合[0318]Ar4表示(n+1)价的芳香环基，在与R42键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香[0326]作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，能够优选地列举从二价芳香环基的上述具体例中去除(n_1)个任意的氢COO_。[0334]作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，优选可列举由下述通式(p1)表[0348]树脂(A)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元为如下等。[0360]作为由Xa1表示的可具有取代基的烷基，例如可列举甲基或由_CH2_R11表示的基[0362]T优选为单键或_COO_Rt_基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为_CH2_2)2_基2)3_基。[0365]作为Rx1～Rx3的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基、环己[0366]关于Rx1～Rx3的两个键合而形成的环烷基，例如构成环的一单元(为Xa1表示氢原子或甲基且T表示单示直链或分支的烷基的重复单元，进一步优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链的烷基的重[0370]以下示出树脂(A)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单或CH2[0374]相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的含量优选为15～90摩尔更优选为20～90摩尔进一步优选为25～80摩[0377]更优选包含如下重复单元，上述重复单元含有具有由下述通式(LC1_1)～(LC1_16)中的任一个表示的内酯结构的基团。另外，具有内酯结构的基团也可直接键合于主链[0380]内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。OH或CF3)[0397]树脂(A)能够进一步包含如下重复单元：含有具有极性基团的有机基团的重复单量优选为1～50摩尔更优选为1～30摩尔进一步优选为5～25摩尔进一步更优选通过光化射线或放射线的照射而分解并在侧链产生复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔更优选为5～35摩尔进[0417]反应温度通常为10℃~150℃,优选为30℃~120℃,进一步优选为60～100℃。[0420]树脂(A)的重量平均分子量的尤其优选的另一形态是以通过GPC法的聚苯乙烯换[0422]在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)的含量在总固体成分中优[0431]Ar6表示(n+1)价的芳香环基，在与R62键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香[0450]Ar3所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1时的上述通式(VI)中的Ar6相同，[0494]以下示出由通式(V)或通式(VI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具[0497]树脂(A)可进而还包含在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的[0500]具有上述基团的重复单元例如能够优选地列举来自于具有上述基团的丙烯酸酯为完全笼型倍半硅氧烷结构。具体例，可列举直链状或分支状的烷基(尤其所有重复单元，其含量优选为1～30摩尔进一步优选为5～25摩尔进一步更优选为5~20摩尔％。[0517]感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有通过光化射线或放射线而产生[0518]光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为被掺入聚合物的一部分中的形[0520]在光产酸剂为被掺入聚合物的一部分中的形态的情况下，可被掺入树脂(A)的一201[0532]脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以_6)等。_[0541]作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位由氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离32F54F92CF32CH2CF32C2F5优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R1、R2的具有取代基的烷基的具体例，可列举CF3、C2F53F74F95F116F13F158F172CF32_[0562]在上述通式(ANI)中，作为除了A以外的部分结构的组合，可列举SO3__CF2_CH2_中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性、提高MEEF(maskerrorenhancement[0570]上述环状的有机基团也可具有取代基，作为上述取代基，可列举烷基(可以为直[0577]作为R204～R207中的烷基及环烷基，能够优选列举碳原子数1～10的直链烷基或分观点考虑，上述光产酸剂可以为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺物中的含量优选为0.1～50质量更优选为5～50质量进一步优选为8～40质量％。尤[0603]在使上述各成分溶解而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物时能够使用[0622]感光化射线性或感放射线性树脂组合物为了减少从曝光到加热为止的经时所导乙烯基(CH2CH2O)或者氧亚丙基(CH(CH3)CH2O或CH2CH2CH2O)，进一步优选为氧乙烯[0641](具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受[0643]所谓质子受体性官能团是指可与质子静电性地相互作用的基或者具有电子的官[0657]光产酸剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为光产酸剂/碱性化合物(摩[0660]感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可具有与上述树脂(A)不同的疏水性树[0661]疏水性树脂优选以偏向存在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不[0662]作为添加疏水性树脂的效果，能够列举抗蚀剂膜表面对于水的静态接触角/动态氢原子由氟原子取代的直链烷基或分支烷基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代复单元的α_甲基)因主链的影响而导致对疏水性树脂偏向存在于表面的贡献小，因此设为[0673]关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014_01[0678]作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425KaseiCo.Ltd.制)；FluoradFC430、431或4430(Sumitomo3MLimited制)；MEGAFACE或222D(NeosCorporation制)。此外，也可使用聚硅氧烷聚合物KP_341(Shin_Etsu而言，也可使用具备由该氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作为表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002_90991号公报中记载的总固体成分为基准，其含量优选为0～2质量更优选为0.0001～2质量进一步优选为[0684]感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含溶解阻止化合物、染料、[0690]关于上层膜并无特别限定，能够通过以往公知的方法来例如能够根据日本特开2014_059543号公报的0072～0082段的记载而形成上层膜。上层膜的形成材料除了日本特开2014_059543号公报的0072段中所记载的聚合物以外，也能够使[0696]上层膜形成用组合物优选含有树脂。作为上层膜形成用并无特别限定，能够使用与感光化射线性或感[0698]在本说明书中，上层膜形成用组合物优选包含含有具有芳香环的重复单元的树[0699]树脂的重均分子量优选为3000～100000，进一步优选为3000～30000，最优选为5000～20000。上层膜形成用组合物中的树脂的调配量在总固体成分中优选为50～99.9质量更优选为60～99.0质量进一步优选为70～99.7质量进一步更优选为80～99.5[0701]关于树脂(XA)中所含有的氟原子及硅原子的含量的优选范围，包含氟原子和/或硅原子的重复单元在树脂(XA)中优选为10～100质量优选为10～99摩尔更优选为20~80摩尔％。[0702]另外，上层膜形成用组合物更优选包含具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)的至~30质量更优选为0.1～10质量进一步优选为0.1～8质量尤其优选为0.1～5质99.9质量更优选为60～99.9质量进一步优选为70～99.9质量尤其优选为80~元的合计的含量优选为0～20摩尔更优选为0～10摩尔进一步优选为0～5摩尔尤[0706]上层膜形成用组合物优选将各成分溶解于溶剂中并进行过滤器过滤。作为过滤光化射线性或感放射线性膜与液浸液之间且使感光化射线性或感放射线性膜不直接与液[0710]上层膜的膜厚并无特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm~[0719]通过将上层膜相对于有机系显影液的溶解速度设为1nm/sec以上、优选为10nm/[0721]另外，本发明也涉及一种包括上述本发明的图案形成方法的电子器件的制造方[0722]通过本发明的电子器件的制造方法所制造的电子器件优选地搭载于电气电子设给稀硫酸并且一边脱水至规定浓度范围一边[0730]实施例中使用的超纯水在通过日本特开2007_254168号公报中所记载的方法进行提纯并通过后述基于SP_ICP_MS法的测定确认到Na、Ca及Fe的各元素的含有率相对于各处[0735]使乙酸及正丁醇在作为催化剂的硫酸的存在下在连续式的槽型反应器中预备反[0739]对工序2中所获得的乙酸丁酯粗液1c进行中和水洗，通过倾析器对大部分的水及[0743]以与合成例1相同的方法来合成其他的含乙酸丁酯的处理液(处理液1B～1Q)[0751]利用公知的方法并通过上述第1阶段的反应来获得了聚合物化的Al(C6H15)3。接H15)3作为催化剂并在氧及水的共存下按照公知的方法来进行1己醇的合成。[0753]工序1中所获得的1一己醇粗液2a包含Al(OH)3的沉淀物，因此，通过过滤进3[0756]所获得的含1己醇的处理液(处理液2A)中所含的化合物(B)为下述化合物。这些2BH经由硼键合而成的中间物来获得[0766]所获得的含4甲基2戊醇的处理液(处理液3A)中所含的化合物(B)为下述化合[0801]以与合成例6相同的方法来合成了其他的含乳酸乙酯的处理液(处理液6B～6E)。[0805]通过日本特开2007_63209号公报中记载的方法，由苯与氯获得了单氯苯与氯化液中所含的化合物(B)与处理液7A相同，任一化合物(B)在处理液中的含有率均满足要件[0816]通过日本特开2008_208035号公报中记载的方法使甲醇与环氧丙烷在90～110℃[0820]所获得的含PGME的处理液(处理液8A)中所含的化合物(B)为下述化合物。这些化若少量滴加丙烯酸甲酯则发热，因此一边在冰水中进行冷却一边控制为40℃的反应温度。[0843]金属粒子的含有率及金属原子的含有率使用制造商附带的下述分析软件进行计液相色谱仪/质谱仪)、NMR(Nuclearmagneticresonance：核磁共振)及IC(IonH[0867]在硅晶片上涂布有机防反射膜ARC29A(NissanChemicalCorporation制)，并在205℃下进行60秒烘烤，形成了膜厚78nm的防反射膜。然后，使用旋转涂布机涂布市售品100℃下进行60秒烘烤。对所获得的晶片，使用ArF准分子激光扫描仪(NA0.75)以25[mJ/