单原子与低铂催化剂：制备工艺革新与电催化性能的深度探索

单原子与低铂催化剂：制备工艺革新与电催化性能的深度探索一、引言1.1研究背景与意义随着全球经济的快速发展，能源需求持续攀升，传统化石能源的过度消耗引发了严峻的能源危机与环境污染问题。在这样的背景下，开发清洁、高效、可持续的能源转换与存储技术成为了当今科研领域的核心任务之一。电催化技术作为实现能源高效转化的关键手段，在燃料电池、电解水制氢、二氧化碳还原等诸多能源相关领域展现出了巨大的应用潜力，受到了广泛的关注。在电催化过程中，催化剂扮演着至关重要的角色，它能够显著降低反应的活化能，加快反应速率，提高能源转化效率。其中，铂（Pt）基催化剂凭借其优异的催化活性和稳定性，在众多电催化反应中表现出色，成为了目前应用最为广泛的一类催化剂。然而，铂作为一种稀有的贵金属，在地壳中的储量极为有限，且分布不均，导致其价格昂贵。这不仅极大地增加了电催化技术的成本，限制了其大规模商业化应用，还使得对铂资源的过度依赖成为了能源领域可持续发展的一大瓶颈。为了解决铂资源稀缺和成本高昂的问题，科研人员致力于开发新型催化剂，其中单原子催化剂和低铂催化剂成为了研究的热点。单原子催化剂是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。与传统催化剂相比，单原子催化剂具有独特的优势。首先，其原子利用率达到了最大化，能够充分发挥每个原子的催化活性，从而在降低贵金属使用量的同时，保持甚至提高催化剂的整体性能。其次，单原子催化剂的活性位点明确且均一，有利于深入研究催化反应的机理，为催化剂的理性设计和优化提供了坚实的基础。此外，单原子与载体之间存在强相互作用，使得单原子催化剂在一些反应中表现出良好的稳定性和选择性。低铂催化剂则是通过合理的设计和制备方法，在保证催化剂具有较高电催化性能的前提下，尽可能地降低铂的负载量。这不仅可以减少对铂资源的依赖，降低成本，还能在一定程度上缓解因铂颗粒团聚、溶解等问题导致的催化剂性能衰减。低铂催化剂的研究涉及到多种策略，如纳米结构设计、合金化、载体优化以及与其他活性成分的复合等，旨在通过协同效应提高催化剂的活性、稳定性和耐久性。单原子催化剂和低铂催化剂的研究对于推动电催化技术的发展，实现能源的高效清洁转化具有重要的现实意义。它们有望打破铂资源瓶颈，降低电催化相关技术的成本，促进燃料电池、电解水制氢等清洁能源技术的大规模应用，为解决全球能源和环境问题提供有效的解决方案。同时，对这两类催化剂的深入研究还有助于揭示电催化反应的本质规律，丰富催化理论，为新型高效催化剂的设计和开发开辟新的道路。1.2国内外研究现状在单原子催化剂的研究方面，国内外取得了丰硕的成果。2011年，张涛院士等首次提出“单原子催化”概念，此后，单原子催化剂的研究便成为了国际催化领域的热点。在制备方法上，发展出了共沉淀法、浸渍法、原子层沉积（ALD）法、高温原子热迁移法和高温热解法等多种方法。共沉淀法是将金属盐与沉淀剂在载体存在下进行沉淀反应，使金属原子以单原子形式负载在载体上，这种方法操作相对简单，但金属原子的分散度和负载量的控制较为困难。浸渍法是将载体浸泡在含有金属盐的溶液中，通过吸附和干燥等过程使金属原子负载在载体上，该方法制备过程简便，但可能会导致金属原子的团聚。ALD法是通过精确控制原子层的沉积，实现金属原子在载体表面的逐层生长，能够精确控制金属原子的负载量和分布，但设备昂贵，制备过程复杂。高温原子热迁移法和高温热解法是在高温条件下，使金属原子在载体表面发生迁移和分散，形成单原子催化剂，这些方法能够有效提高金属原子的分散度，但对制备条件的要求较高。在性能研究方面，单原子催化剂在能源催化、环境催化、有机催化等多个领域都表现出优异的活性、选择性和稳定性。在氧还原反应（ORR）中，单原子催化剂展现出可调控的选择性，通过调整单原子的种类、配位环境、载体性质等因素，可以实现对反应路径和产物选择性的有效调控。例如，通过N掺杂剂的影响，第一壳层的吡啶氮和吡咯氮配位有利于4e-ORR，而第二壳层的石墨氮掺杂会削弱OOH在相邻Pt位点的结合，从而促进2e-ORR；在Co单原子催化剂中，用Co-O键替换Co-N键，可以削弱OOH吸附强度，提高对H₂O₂的选择性。在二氧化碳还原反应中，单原子催化剂能够将二氧化碳高效转化为有用的化学品，如一氧化碳、甲醇等，为缓解温室效应和实现碳循环提供了新的途径。在低铂催化剂的研究领域，国内外同样取得了显著的进展。在制备方法上，常见的策略包括纳米结构设计、合金化、载体优化以及与其他活性成分的复合等。通过纳米结构设计，如制备纳米颗粒、纳米线、纳米管等，可以增加铂的比表面积，提高其催化活性位点的暴露程度，从而在降低铂负载量的同时保持较高的催化活性。合金化是将铂与其他金属（如Fe、Co、Ni等）形成合金，利用合金的协同效应来提高催化剂的性能，同时减少铂的用量。载体优化方面，选择具有高导电性、大比表面积和良好化学稳定性的载体，如碳纳米管、石墨烯等，可以有效提高铂的分散度和稳定性，增强催化剂的整体性能。将铂与其他活性成分（如过渡金属氧化物、硫化物等）复合，也能够通过协同作用提升催化剂的电催化性能。在性能测试方面，低铂催化剂在燃料电池、电解水等应用中展现出了良好的活性和稳定性。一些研究制备的低铂合金催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出与高铂催化剂相当的催化活性，同时具有更好的耐久性。在电解水制氢领域，低铂催化剂也能够有效地降低析氢反应和析氧反应的过电位，提高电解水的效率。然而，当前单原子和低铂催化剂的研究仍存在一些不足之处。在制备方法上，虽然已经发展出多种方法，但这些方法往往存在制备过程复杂、成本高、产量低等问题，难以满足大规模工业化生产的需求。在机理研究方面，虽然取得了一定的进展，但对于单原子和低铂催化剂在复杂反应体系中的催化机理仍不完全清楚，尤其是在实际工况下，催化剂的结构演变、活性位点的变化以及与反应物和产物之间的相互作用等方面，还需要进一步深入研究。此外，如何准确地对催化剂的结构和性能进行表征，也是当前研究面临的一个挑战。1.3研究内容与创新点本研究旨在开发高效的单原子与低铂催化剂，深入探究其制备方法、电催化性能及作用机理，为解决铂资源问题和提升电催化技术水平提供理论支持和技术方案。具体研究内容如下：单原子催化剂的制备与性能研究：探索新型的单原子催化剂制备方法，以提高金属原子的分散度和负载量，增强其与载体之间的相互作用。采用多种表征技术，如高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）等，对单原子催化剂的结构和电子性质进行详细表征。研究单原子催化剂在典型电催化反应（如氧还原反应、析氢反应等）中的性能，考察其活性、选择性和稳定性，并与传统催化剂进行对比分析。低铂催化剂的制备与性能研究：通过纳米结构设计、合金化、载体优化等策略，制备低铂催化剂，实现铂负载量的有效降低和催化剂性能的提升。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对低铂催化剂的微观结构和晶体结构进行表征。测试低铂催化剂在燃料电池、电解水等实际应用中的性能，评估其在不同工况下的稳定性和耐久性。催化剂的作用机理研究：运用密度泛函理论（DFT）计算，结合实验结果，深入研究单原子和低铂催化剂的电催化作用机理。分析催化剂的结构与性能之间的关系，揭示活性位点的本质、反应中间体的吸附和转化过程以及催化反应的速率控制步骤。探索催化剂在反应过程中的结构演变和稳定性机制，为催化剂的进一步优化提供理论依据。本研究的创新点主要体现在以下几个方面：制备方法创新：提出一种基于“活字印刷术”灵感的普适性制备策略，以精确合成的多种贵金属单原子前驱体作为“活字”的模板，将多孔碳载体作为“纸张”，通过高温焙烧，成功把前驱体中的贵金属单原子“点对点”地印刷到碳载体上，实现了多种贵金属单原子催化剂的可控合成，有效避免了制备过程中贵金属原子的团聚现象，确保了贵金属原子的高度分散性。性能优化创新：通过对单原子和低铂催化剂的结构进行精细调控，引入特定的原子或官能团，优化其电子结构和表面性质，实现了催化剂活性、选择性和稳定性的协同提升。在低铂催化剂中，通过设计特殊的纳米结构和合金组成，增强了铂与其他成分之间的协同效应，在大幅降低铂负载量的同时，保持了催化剂的高活性和稳定性。机理研究创新：综合运用原位表征技术和理论计算方法，对单原子和低铂催化剂在电催化反应过程中的动态变化进行实时监测和深入分析。通过原位XAFS技术，跟踪单原子在反应过程中的配位环境和电子结构变化；结合DFT计算，揭示反应中间体在催化剂表面的吸附、活化和转化机制，从原子和分子层面深入理解催化反应的本质，为催化剂的理性设计提供了更准确的理论指导。二、单原子催化剂的制备2.1制备方法概述在制备单原子催化剂（SACs）时，主要采用自下而上和自上而下两种策略。自下而上策略是先将金属前驱体吸附在特定载体表面，随后通过共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法、光化学法、浸渍法或球磨法等多样化的还原技术，将金属原子精确锚定于载体的缺陷位点，从而制备出SACs，该策略能实现对金属原子位置和分布的高度控制。而自上而下策略则是通过对较大的金属颗粒进行处理，如高温原子热迁移、化学刻蚀等，使其逐渐分解为单原子并分散在载体上，这种策略可以有效避免金属原子在制备过程中的团聚现象，但对制备条件的要求较为苛刻。共沉淀法是将沉淀剂加入到含有两种或更多金属离子的溶液中，从而制得活性物种分布均匀的非均相催化剂。其优点在于能够使活性物种均匀分布，且金属单原子可稳定地锚定在载体上。然而，沉淀剂的加入可能会导致局部浓度过高，进而产生团聚或组成不够均匀的问题。电化学沉积法利用外加电场驱动电解液中的正负离子向电极迁移，在电极表面发生氧化还原反应，从而构建出特定涂层或金属单原子。该方法可精确控制电压引导电解质溶液中的目标金属离子在工作电极表面沉积，以获得金属单原子。但该方法对设备和操作要求较高，且制备过程中可能会引入杂质。原子层沉积法（ALD）是一种利用气体与载体间的气-固相反应实现薄膜沉积的先进技术。凭借自限制饱和吸附特性以及对沉积参数的精确控制，ALD能够有效控制金属粒子形态，在纳米颗粒、团簇以及单原子等不同尺度生产出均匀度高和重复性优异的样品。不过，ALD的制备成本相对较高，产率可能也有所不足。浸渍法是使用含有前驱体的液体浸润不同的载体，使活性物质逐步吸附在载体表面，再通过干燥、煅烧等后续工艺将金属单原子稳固在载体表面。根据浸渍溶液的体积，可分为少体积浸渍和过量浸渍。少体积浸渍法操作简便、成本较低且无材料浪费，但金属单原子难以在载体表面均匀分布；过量浸渍法依赖于载体对前驱体的吸附能力。该方法在合成SACs时受到负载量及分布的限制。光化学法利用光能激发还原剂产生自由基，将混合在一起的金属离子还原为金属单质，然后锚定于载体之上。该方法特别适用于对催化剂稳定性和分散性要求较高的催化体系，如光催化、光电催化等领域。但其反应过程较为复杂，对光源和反应条件的要求较为严格。2.2具体制备案例分析2.2.1共沉淀法制备Pd1-FeOx-SACs中国科学院大连化学物理研究所的杨冰等人运用共沉淀法成功制备了Pd1-FeOx-SACs。在制备过程中，将含有Pd离子和Fe离子的溶液混合均匀，随后缓慢加入沉淀剂。在沉淀剂的作用下，Pd离子和Fe离子同时发生沉淀反应，形成了活性物种分布均匀的非均相催化剂前驱体。接着，对前驱体进行一系列的后处理，包括过滤、洗涤以去除杂质，再经过干燥和煅烧等过程，使金属单原子稳定地锚定在FeOx载体上，最终得到Pd1-FeOx-SACs。在逆水煤气反应（rWGS）中，Pd1-FeOx-SACs展现出了优异的活性和CO选择性。研究发现，单原子Pd的作用不仅是提供单个活性位点，更重要的是在实际反应中能够促成非均相催化剂高活性相的形成。这种独特的作用机制使得该催化剂在rWGS反应中表现出色，为相关领域的研究提供了新的思路和方法。2.2.2电化学沉积法制备Ir单原子催化剂中国科学技术大学的曾杰等人采用电化学沉积方法，将Ir单原子选择性地锚定在Ni-LDH表面的特定位点上。以IrCl4为Ir前驱体，在电化学三电极体系下进行电化学沉积。通过精确控制阴极沉积和阳极沉积过程，分别制备出Ir1/NiLDH-T和Ir1/NiLDH-V。在阴极沉积过程中，工作电极表面发生还原反应，溶液中的Ir4+离子得到电子被还原为Ir原子，并逐渐沉积在Ni-LDH表面。而在阳极沉积时，对电极自身含有的目标原子，通过特定的电化学过程实现原子在电极表面的沉积。通过探究沉积条件，如前驱体浓度、沉积圈数和沉积速率对单原子形成的影响，发现当金属的负载量低于某一限度时，可以获得单原子；高于这一限度时则有金属团簇或颗粒形成。在析氧反应（OER）中，该催化剂表现出良好的性能。这种通过电化学选择性锚定单原子来设计具有位点特异性的高活性催化剂的方法，为SACs的设计提供了一种新的策略。2.2.3原子层沉积法制备Pt单原子催化剂西安大略大学的孙学良等人提出了一种在金属有机框架（MOF）热解生成的N掺杂碳材料上，通过ALD策略修饰Pt单原子位点的方法。首先，制备MOF材料，并对其进行热解处理，得到具有丰富孔隙结构和高比表面积的N掺杂碳材料。然后，将该N掺杂碳材料置于ALD设备中，以气态的Pt前驱体和反应气体交替通入反应腔室。在每一个ALD循环中，Pt前驱体分子会通过自限制的化学吸附作用，均匀地吸附在N掺杂碳材料的表面。随后，通入反应气体，与吸附的Pt前驱体发生反应，将Pt前驱体转化为Pt原子，并固定在N掺杂碳材料表面。通过精确调整ALD过程中Pt前驱体的暴露时间，成功制备了从Pt单原子到亚团簇和纳米颗粒的尺寸可控的Pt催化剂。这种方法能够精确控制Pt原子的负载量和分布，有效调控催化剂的尺寸，为制备高性能的Pt基单原子催化剂提供了一种有效的途径。2.2.4浸渍法制备Pd原子分散催化剂北京化工大学的程道建等人通过新型低温浸渍策略介导，精确构建了一种完全暴露的Pd原子分散催化剂(PdSA+C/g-C3N4)。首先，将g-C3N4载体进行预处理，以提高其表面活性和吸附能力。然后，配制含有Pd前驱体的浸渍液，将预处理后的g-C3N4载体浸入浸渍液中。在低温条件下，Pd前驱体通过吸附作用逐渐负载到g-C3N4载体表面。接着，进行干燥处理，去除浸渍液中的溶剂。最后，通过煅烧等后续工艺，使Pd原子稳固地分散在g-C3N4载体表面，形成PdSA+C/g-C3N4催化剂。在肉桂醛（CAL）的选择性加氢反应中，该催化剂表现出优异的活性。新型低温浸渍策略有效避免了传统浸渍法中可能出现的Pd原子团聚问题，实现了Pd原子在载体表面的高度分散，从而提高了催化剂的活性和选择性。2.2.5光化学法制备Pd单原子催化剂郑南峰课题组首次采用光催化沉积技术，在乙二醇保护的TiO2纳米片上制备了高负载（质量分数1.5%）且高稳定分散的单原子Pd催化剂。在制备过程中，将TiO2纳米片分散在含有Pd离子和乙二醇的溶液中。利用特定波长的光照射溶液，乙二醇在光的激发下产生自由基。这些自由基具有较强的还原性，能够将溶液中的Pd离子逐步还原为Pd原子。生成的Pd原子在TiO2纳米片表面被乙二醇保护并稳定锚定，从而形成高负载且高稳定分散的单原子Pd催化剂。在催化加氢反应中，这种高负载量的Pd-TiO2催化剂展现出了卓越的催化活性。并且在长达20个循环的测试中，催化活性未见衰减，表现出良好的稳定性。该方法为制备高负载、高稳定性的单原子催化剂提供了一种新的技术手段。三、低铂催化剂的制备3.1制备方法分类目前国际上主要有两条技术路线来减少燃料电池催化剂铂的用量。一是通过合金化、形貌控制或者核壳结构降低铂用量，同时有利于进一步提高铂原子催化性能。合金化是将铂与过渡金属（如Fe、Co、Ni等）形成合金，通过优化金属间的电子和应力关系，在降低铂载量的同时提升铂原子的氧气还原性能。研究表明，铂合金的质量活性可以达到商业炭载铂（Pt/C）的两倍。然而，尽管铂合金提高了铂原子利用率，纳米颗粒内部仍有超过70%的铂原子对催化反应无贡献。通过形貌控制，制备具有特殊形貌（如纳米线、纳米管、纳米多孔结构等）的铂基催化剂，可以增加铂的比表面积，提高活性位点的暴露程度，从而在降低铂用量的情况下保持较高的催化活性。构建核壳结构，以过渡金属或其他材料为核，铂为壳层，不仅能减少铂的用量，还能利用内核与壳层之间的协同效应提升催化剂的性能。另一条技术路线是设计新型非贵金属催化剂，多以过渡金属（M=Fe、Co、Ni）为中心，氮掺杂的炭为载体。研究已证明，以氮配位的处于单原子分散状态的过渡金属是氧气还原反应的活性位点。其中，Fe-N-C催化剂属于活性最高的非贵金属催化剂之一。有欧洲团队研发出一种只使用铁、碳和氮为材料的催化剂，并验证其可用于在高功率下运行燃料电池。他们开发的“金属转移”合成方法能制造一系列“单原子”催化剂，避免在合成过程中形成铁簇，使所有铁都以单原子形式分散在导电碳基质中。在实验室测试中，该单原子铁催化剂的性能接近铂基催化剂。不过，目前非贵金属催化剂的耐久性还远未达到要求，且在燃料电池测试中，非贵金属催化层厚度通常是铂基催化剂的10倍，易造成水管理失衡而发生水淹现象，从实际应用角度看，对燃料电池汽车不太适用。3.2典型制备案例分析3.2.1钼基低铂电催化剂的制备一种钼基低铂电催化剂的制备，先将碳源（如还原氧化石墨烯）溶解在有机溶剂中，加入钼源（如钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸、钼酸锌或钼酸镁等），搅拌至完全溶解，得到钼盐溶液。继续加入含氮配体（如邻菲啰啉、氨水、吡啶、二氮杂联苯、四氮杂环己烷或五氮杂环己二酮等），超声处理至均匀混合。将获得的均匀混合液进行水浴反应处理，温度控制在120℃-150℃，时间为10h-20h，得到碳/氮化钼前驱体。接着，将碳/氮化钼前驱体在氮气气氛下、含磷源（如NaH₂PO₂或NH₄H₂PO₂）的氩气气氛下或氨气气氛下进行热处理，以10℃/min的速率升温至800-1000℃，保温1.5-3.5h，得到含钼化合物。将铂源（如氯铂酸、铂酸铵或氯铂(IV)酸钠）与过渡金属源（如氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种混合）混合通过高温烧结处理，得到含铂合金材料。使用还原法（如乙二醇还原法、硼氢化钠还原法、氢气还原法或光还原法）将含铂合金材料负载在含钼化合物上，得到钼基低铂电催化剂。该催化剂具有超薄的纳米片装结构，有利于快速传质和电子转移。作为质子交换膜燃料电池的阳极材料，不仅具有优异的氢氧化反应（HOR）性能，还可提供较大的功率密度和抗CO中毒效应。采用该电催化剂组装的质子交换膜电池功率密度可达2.01W・cm⁻²，而商业Pt/C组装的燃料电池功率密度只有1.71W・cm⁻²，并且在含有10ppmCO的氢气中，该催化剂仍能保持1.26W・cm⁻²的功率密度，而商业Pt/C在相同条件下功率密度仅为0.54W・cm⁻²，功率密度下降严重。3.2.2低铂催化剂及其核壳结构的制备一种低铂催化剂及其核壳结构的制备方法，先将碳载体分散在无水乙醇中，超声分散30min-60min，使固含量达到0.01g/mL-0.1g/mL。加入过渡金属前驱体（如预定过渡金属Fe、Co、Ni、Nb、Ti、Mo的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种）继续搅拌10min-30min，直至过渡金属盐完全溶解。然后将温度升高到60℃，并用摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液调节pH值至12-14，继续反应5h-12h，反应结束后清洗过滤、干燥、研磨得到第一固体粉末，该粉末可能包括Co₃O₄/C、NiO₂/C、NbO₂/C、TiO₂/C和MoO₃/C等沉淀物中的至少一种。将第一固体粉末置于氨气气氛和400-600℃条件下处理1h-3h，得到碳载金属氮化物。将碳载金属氮化物分散在溶解有贵金属前驱体（如氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、氯金酸、氯化金、氯化钌中的至少一种或几种组合）的去离子水中，并通入一氧化碳气氛，于25℃反应3h-8h，清洗过滤、干燥、研磨得到第二固体粉末，其可能包括PdCoN/C、PdCoN/C、Pd/NiN/C、Pd/NbN/C、Pd/TiN/C、Pd/MoN/C等沉淀物中的至少一种。将第二固体粉末分散在浓度为0.1mol/L-1mol/L的稀硫酸溶液中，通入氢气1h-5h，之后通入氩气。然后加入铂前驱体（如氯铂酸、氯铂酸钾、亚氯铂酸钾、氯铂酸铵中的至少一种或几种组合）溶液，通过表面吸附氢还原铂并沉积在表面，清洗过滤、干燥、研磨得到第三固体粉末，其可能包括PtPdCoN/C、PtPdCoN/C、PtPd/NiN/C、PtPd/NbN/C、PtPd/TiN/C、PtPd/MoN/C等沉淀物中的至少一种。将第三固体粉末置于氢气或氢氩混合气和300-500℃条件下处理1h-3h，得到核壳结构铂基催化剂。该催化剂的核壳结构包括位于内核层的氮化物内核、位于中间层的钯中间层以及位于外层的铂壳外层，纳米颗粒尺寸为5nm-10nm，其中内核直径尺寸为2nm-5nm，中间层径向厚度为2nm-3nm，外层径向厚度为0.5nm-1nm。这种制备方法提升了催化剂活性和稳定性。3.2.3熔盐合成法制备PtCo@NGNS催化剂华中科技大学夏宝玉教授报道了一种在金属-氮-石墨烯中生长Pt合金（PtCo@NGNS）的可扩展和简便的熔盐合成方法。该方法制备的集成电催化剂由氮掺杂石墨烯纳米片包裹的Pt合金组成，并密集地嵌入原子分散的金属-氮基团。在制备过程中，通过特定的熔盐体系和反应条件，实现了Pt合金在金属-氮-石墨烯纳米片（NGNS）中的均匀生长和协同整合。得益于这种独特的结构，所得复合催化剂对氧还原反应（ORR）表现出良好的活性和稳定性，具有1.29AmgPt⁻¹的高氧还原活性和超过30000次电位循环的优异耐久性。研究发现，由于强烈的金属-载体相互作用，石墨烯包裹的Pt纳米合金的催化剂纳米结构提供了强大的抗纳米颗粒迁移和腐蚀的能力。先进的表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt-Co合金与金属-氮-石墨烯活性中心的相互作用导致吸附能减弱，氧中间体的活化能降低，从而提高电催化ORR性能。该先进的设计理念和可扩展合成方法有望加速高效低Pt电催化剂的开发。四、单原子与低铂催化剂的电催化性能测试4.1性能测试方法在评估单原子与低铂催化剂的电催化性能时，多种电化学测试方法发挥着关键作用。循环伏安法（CV）是一种常用的技术，它通过在工作电极上施加一个线性变化的电位，并测量相应的电流变化，来研究电化学反应过程。在CV测试中，从一个初始电位开始，电位逐渐变化到另一个电位，然后再返回到起始电位，形成一个完整的循环。在这个过程中，电极表面会发生氧化还原反应，通过分析电流与电位的关系曲线，即循环伏安曲线，可以获取丰富的信息。例如，氧化峰和还原峰的位置对应着特定的氧化还原电位，可用于识别电活性物质并判断反应的难易程度；峰电流的大小与电活性物质的浓度和电化学反应速率有关，可用于定量分析和反应动力学研究；峰形的变化则反映了电化学反应的机理和动力学特征，可用于判断反应的可逆性、电子转移数等。在研究单原子催化剂对析氢反应的催化性能时，通过CV测试可以观察到析氢反应的起始电位、峰电流等参数，从而评估催化剂的活性。线性扫描伏安法（LSV）也是一种重要的测试方法，它与CV法类似，但电位扫描是单向的，从起始电位以恒定的扫描速率扫描到终止电位。LSV常用于测定电催化剂的极化曲线，通过极化曲线可以得到催化剂的起始电位、半波电位、极限电流密度等关键参数，这些参数能够直观地反映催化剂在电化学反应中的活性和动力学性能。在氧还原反应的研究中，通过LSV测试可以比较不同催化剂的半波电位，半波电位越正，说明催化剂对氧还原反应的催化活性越高。电化学阻抗谱（EIS）则是一种用于研究电极过程动力学和电极/溶液界面性质的强大工具。它通过在电极上施加一个小幅的交流电压信号，测量电极在不同频率下的阻抗响应，得到阻抗随频率变化的曲线，即电化学阻抗谱。通过对EIS谱图的分析，可以获取电极反应的电荷转移电阻、扩散系数、双电层电容等重要信息，从而深入了解电催化反应的动力学过程和电极/溶液界面的结构。在研究低铂催化剂在燃料电池中的性能时，EIS可以帮助分析催化剂的电荷转移过程以及质子传导情况，评估催化剂的内阻和反应动力学阻力。这些电化学测试方法相互补充，为全面评估单原子与低铂催化剂的活性、稳定性和反应动力学提供了有力的手段。通过合理运用这些方法，可以深入了解催化剂在电催化反应中的作用机制，为催化剂的优化和改进提供关键的实验依据。4.2单原子催化剂的电催化性能4.2.1在析氢反应中的性能单原子催化剂在析氢反应（HER）中展现出独特的性能特点。从活性方面来看，许多单原子催化剂表现出与传统纳米颗粒催化剂不同的活性表现。例如，新加坡国立大学LeiWang和北京化工大学刘军枫通过电沉积的方法将Pt单位点引入NiFe层状双氢氧根（LDH）纳米阵列上，并采用辐照-浸渍方法精确调整Pt-单位点上的轴向配体，制备的Cl-Pt/LDH催化剂在1.0MKOH中，达到10mAcm⁻²的过电位仅为25.2mV，过电位为100mV时，质量活性高达30.6AmgPt⁻¹，分别是HO-Pt/LDH和商用20%Pt/C的5倍和133倍。这种高活性归因于Cl螯合Pt位点对OH和H都具有最佳的吸附亲和力，从而促进了缓慢的Volmer步骤（水解离），这是碱性HER的典型动力学限制步骤。在HER中，过电位是衡量催化剂性能的重要指标之一。单原子催化剂的过电位往往能够达到较低的水平，这意味着在相同的电流密度下，单原子催化剂所需的驱动电压更低，能够更高效地促进析氢反应的进行。香港城市大学吕坚院士团队制备的单原子分散的异质结构催化剂（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）在碱性（1MKOH）电解液中表现出良好的析氢活性，在10mAcm⁻²的电流密度下其过电位仅为38.5mV。该催化剂的优异性能得益于其独特的结构，异质结构界面优化了整个催化剂的电子结构和H*吸附能，有效促进了从活性位点到水分子的电子转移能力，从而提升了其固有电催化活性；而单原子分散的Fe位点提供有效的水吸附和解离能力，促进了质子转移，有效加速HER的反应过程。与传统催化剂相比，单原子催化剂具有更高的原子利用率，每个单原子都可作为活性位点参与反应，而传统纳米颗粒催化剂中存在大量内部原子无法充分发挥催化作用。单原子催化剂的活性位点结构明确，有利于深入研究催化反应机理，通过精确调控单原子的配位环境和电子结构，可以实现对催化性能的精准优化。然而，单原子催化剂也面临一些挑战，如单原子的负载量相对较低，在实际应用中可能需要进一步提高负载量以满足大规模生产的需求；单原子与载体之间的相互作用稳定性也需要进一步增强，以提高催化剂的长期稳定性。4.2.2在析氧反应中的性能单原子催化剂在析氧反应（OER）中同样展现出独特的性能。在OER过程中，单原子催化剂的性能受到其结构和电子特性的显著影响。非对称配位结构在单原子催化剂的OER性能中扮演着重要角色。通过调变中心金属原子的局域配位环境，引入杂原子（如P，S，Cl等）取代部分配位N原子的位置，构建具有异原子配位结构的碳基单原子催化剂（记为M1-NaXb/C，其中，M为金属原子，N为氮原子，X为其它配位原子，a和b分别为原子配位数），这种非对称的配位结构能够显著调变活性中心原子的电子结构，优化反应物、产物的吸附-脱附过程，从而提高电催化性能。自旋态调节也是影响单原子催化剂OER性能的重要因素。研究表明，合适的自旋态可以优化反应中间体在催化剂表面的吸附和活化过程，降低反应的能垒，进而提高OER活性。一些单原子催化剂通过合理的设计和制备，实现了对自旋态的有效调控，从而展现出优异的OER性能。在实际应用中，单原子催化剂在OER中的性能表现具有重要意义。高效的OER催化剂是实现水电解制氢和金属-空气电池等技术的关键。单原子催化剂以其独特的结构和性能优势，为解决OER过程中的高过电位和低效率问题提供了新的思路和解决方案。然而，目前单原子催化剂在OER中的应用仍面临一些挑战，如催化剂的稳定性和耐久性有待进一步提高，大规模制备技术还不够成熟，这些问题限制了其实际应用和商业化推广。4.2.3在氧还原反应中的性能单原子催化剂在氧还原反应（ORR）中的性能备受关注，其性能表现与配位结构密切相关。通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）等先进表征技术可以深入探究这种关系。XAFS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），XANES能够提供金属原子的氧化态和配位环境的信息，对于具有非对称配位的单原子催化剂，其XANES谱图可能会显示出不同于对称配位结构的特征吸收峰位置和形状；EXAFS则能够精确地测量金属原子与周围配体原子之间的距离和配位数，通过分析EXAFS数据，可以确定单原子催化剂中非对称配位的原子种类、距离分布等信息。在研究单原子铁催化剂在ORR中的非对称配位时，EXAFS可以揭示铁原子与氮原子和氧原子的不同配位距离，从而深入理解配位结构对催化性能的影响。研究发现，具有特定配位结构的单原子催化剂在ORR中表现出优异的性能。一些以氮配位的处于单原子分散状态的过渡金属（如Fe、Co等）为活性位点的单原子催化剂，在ORR中展现出较高的活性和选择性。这些催化剂的活性中心周围的配位环境能够有效地调节氧分子的吸附和活化过程，促进氧还原反应按照4电子路径进行，从而提高反应效率和产物选择性。通过合理设计和调控单原子催化剂的配位结构，可以进一步优化其在ORR中的性能。引入具有特定电子性质的配体，或者改变配体的空间排列方式，都可能对催化剂的电子结构和活性位点的性质产生影响，进而影响ORR的催化性能。然而，单原子催化剂在ORR应用中也面临一些挑战。在实际的燃料电池运行环境中，催化剂需要承受复杂的化学和物理作用，如电解质的腐蚀、氧气和水的冲刷等，这对催化剂的稳定性提出了很高的要求。目前，如何提高单原子催化剂在复杂工况下的稳定性，仍然是需要深入研究和解决的问题。4.3低铂催化剂的电催化性能4.3.1在燃料电池中的性能以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为例，低铂催化剂展现出了令人瞩目的性能优势。在功率密度方面，一些精心设计和制备的低铂催化剂表现出色。中国科学院上海高等研究院研究团队利用熵增辅助抗烧结策略合成的PtCoNiGaZn@Pt/C催化剂，在阴极低至0.1mgPtcm⁻²时，氢-空燃料电池峰值功率密度高达0.96Wcm⁻²，氢-氧燃料电池达2.44Wcm⁻²，均超越了商业Pt/C催化剂。该催化剂的核心为有序L10面心四方高熵金属间化合物（HEI），表面包覆Pt壳层，形成“核-壳”结构。HEI核通过强压缩应变（7.38%）优化Pt壳层电子结构，调控d带中心，优化*OOH中间体吸附，同时抑制Pt氧化与溶解，显著增强了本征活性与稳定性，从而在低铂负载量下实现了高功率输出。低铂催化剂在抗CO中毒性能上也具有明显优势。传统的Pt/C催化剂在含有微量CO的环境中，CO容易吸附在Pt活性位点上，导致催化剂中毒，活性大幅下降。而一些低铂催化剂通过合金化、载体修饰等策略，有效地提高了抗CO中毒能力。一种钼基低铂电催化剂作为质子交换膜燃料电池的阳极材料，在含有10ppmCO的氢气中，仍能保持1.26W・cm⁻²的功率密度，而商业Pt/C在相同条件下功率密度仅为0.54W・cm⁻²，功率密度下降严重。该钼基低铂电催化剂通过含氮配体中含氮杂原子的限域作用结合热分解的方法合成了多种含钼基或含钼镍基双金属化合物，并进一步负载低含量的铂，其具有超薄的纳米片装结构，有利于快速传质和电子转移，从而展现出优异的抗CO中毒性能。与商业Pt/C催化剂相比，低铂催化剂不仅在成本上具有显著优势，能够有效降低燃料电池的制备成本，推动其大规模商业化应用；在性能上也逐渐接近甚至在某些方面超越了商业Pt/C催化剂。随着研究的不断深入和制备技术的不断进步，低铂催化剂有望成为燃料电池领域的主流催化剂。4.3.2在其他电催化反应中的性能低铂催化剂在其他电催化反应中也展现出了良好的性能。在氢气析出反应（HER）中，一些低铂催化剂通过结构调控，展现出了较高的催化活性。一种低铂含量的单原子与纳米颗粒复合体系催化剂，其铂的负载量低于5wt％，但在催化氢气析出反应时，在10mAcm⁻²电流密度下的过电位为18mV，在1000mAcm⁻²电流密度下的过电位为130mV，性能优于铂质量含量为20wt％的商用铂炭催化剂。该催化剂首先用非热平衡等离子体处理氧化石墨烯粉末，实现对氧化石墨烯的还原和氮掺杂，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯，氮掺杂可以作为铂单原子的锚定位点。然后通过第二次等离子体处理，使用氩气等离子体对催化剂前驱体进行还原，形成铂纳米颗粒与铂单原子，这种独特的结构使得催化剂在HER中表现出色。在其他反应中，低铂催化剂的结构调控同样对性能产生重要影响。通过合金化，将铂与过渡金属（如Fe、Co、Ni等）形成合金，能够优化金属间的电子和应力关系，在降低铂载量的同时提升催化性能。构建核壳结构，以过渡金属或其他材料为核，铂为壳层，不仅能减少铂的用量，还能利用内核与壳层之间的协同效应提升催化剂的活性和稳定性。制备具有特殊形貌（如纳米线、纳米管、纳米多孔结构等）的低铂催化剂，可以增加铂的比表面积，提高活性位点的暴露程度，从而在低铂负载下保持较高的催化活性。然而，低铂催化剂在实际应用中仍面临一些挑战。催化剂的长期稳定性和耐久性有待进一步提高，在复杂的反应条件下，催化剂可能会发生结构变化、活性组分流失等问题，影响其使用寿命。大规模制备技术还需要进一步完善，以满足工业化生产的需求。未来的研究需要围绕这些问题展开，不断优化低铂催化剂的性能和制备工艺。五、单原子与低铂催化剂的电催化机理研究5.1单原子催化剂的电催化机理5.1.1活性位点与电子结构单原子催化剂的活性位点由单个金属原子及其周围的配位环境构成，这种独特的结构赋予了其特殊的电子结构和催化性能。单原子催化剂中的金属原子通常处于高度分散的状态，与传统纳米颗粒催化剂相比，其原子利用率接近100%，每个原子都可作为潜在的活性位点参与催化反应。在析氢反应中，单原子催化剂的活性位点能够有效地吸附和活化氢原子，降低反应的活化能，从而促进析氢反应的进行。非对称配位结构在单原子催化剂中对电子结构产生显著影响。通过调变中心金属原子的局域配位环境，引入杂原子（如P，S，Cl等）取代部分配位N原子的位置，构建具有异原子配位结构的碳基单原子催化剂（记为M1-NaXb/C，其中，M为金属原子，N为氮原子，X为其它配位原子，a和b分别为原子配位数）。这种非对称的配位结构能够显著改变活性中心原子的电子云分布，导致电荷的重新分配。与对称配位结构相比，非对称配位使得金属原子周围的电子密度不再均匀分布，从而影响了金属原子的电子态和d带中心位置。电子结构的变化对反应物的吸附和反应路径有着重要作用。当单原子催化剂的电子结构发生改变时，反应物分子与催化剂表面的相互作用也会随之变化。在氧还原反应中，具有非对称配位结构的单原子催化剂可能会改变氧气分子的吸附方式和吸附能，使得氧气分子更容易被活化，从而促进氧还原反应按照4电子路径进行，提高反应的选择性和效率。非对称配位结构还可能影响反应中间体的稳定性和反应能垒，改变反应的路径，使得反应更容易朝着生成目标产物的方向进行。5.1.2反应动力学与选择性单原子催化剂在反应中的动力学过程与传统催化剂存在差异。由于单原子催化剂的活性位点高度均一，反应物分子在活性位点上的吸附和反应过程更加一致，这使得反应动力学更加清晰和可预测。在一些反应中，单原子催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率。在二氧化碳加氢反应中，单原子催化剂可以通过特定的活性位点结构，有效地吸附和活化二氧化碳分子，降低反应的起始温度，提高反应速率。单原子催化剂对反应选择性的影响机制较为复杂。其选择性主要取决于活性位点的结构、电子性质以及反应物分子与活性位点之间的相互作用。不同的单原子种类和配位环境会导致对不同反应物分子的吸附能力和活化方式不同，从而影响反应的选择性。在炔烃选择性加氢反应中，Pd单原子催化剂能够通过精确控制活性位点的电子结构和空间位阻，有效避免过度加氢，从而得到高纯度的烯烃产物。单原子催化剂的载体性质也会对反应选择性产生影响。载体的表面官能团、电子性质等会与单原子活性位点相互作用，间接影响反应物分子的吸附和反应过程，进而影响反应的选择性。为了深入理解单原子催化剂的反应动力学和选择性，相关理论模型被广泛应用。密度泛函理论（DFT）计算是研究单原子催化剂电催化机理的重要工具之一。通过DFT计算，可以精确地模拟反应物分子在催化剂表面的吸附能、反应中间体的形成和转化过程以及反应的能垒等，从而从原子和分子层面揭示催化反应的本质。微观动力学模型则可以将DFT计算结果与实验数据相结合，建立起描述反应动力学过程的数学模型，用于预测反应速率和选择性随反应条件的变化规律。这些理论模型的应用，为单原子催化剂的设计和优化提供了有力的理论支持。5.2低铂催化剂的电催化机理5.2.1合金化与协同效应在低铂催化剂中，合金化是一种重要的策略，通过将铂与其他金属（如Fe、Co、Ni等）形成合金，能够显著改变催化剂的电子结构和催化性能。合金化元素与铂之间存在着强烈的协同作用，这种协同作用主要体现在电子效应和几何效应两个方面。从电子效应来看，合金化元素的加入会改变铂原子周围的电子云密度，从而影响铂的电子结构。当铂与具有不同电负性的合金化元素形成合金时，电子会在不同原子之间发生转移和重新分布。铂与铁形成合金时，由于铁的电负性小于铂，电子会从铁原子向铂原子转移，使得铂原子周围的电子云密度增加，d带中心位置发生变化。这种电子结构的改变会影响反应物分子在催化剂表面的吸附和活化过程，进而影响催化性能。在氧还原反应中，电子结构的优化可以使催化剂对氧气分子的吸附能力增强，同时降低反应中间体的吸附能，促进反应的进行，提高催化活性。几何效应方面，合金化元素的原子半径与铂不同，它们的加入会引起晶格畸变，改变铂原子的几何排列。这种晶格畸变会导致催化剂表面的活性位点结构发生变化，影响反应物分子在活性位点上的吸附方式和反应路径。合金化还可以增加催化剂表面的缺陷密度，提供更多的活性位点，有利于反应物分子的吸附和反应。在一些研究中发现，铂-钴合金催化剂中，钴原子的加入导致晶格膨胀，使得铂原子表面的原子间距增大，这种几何结构的变化有利于氧气分子的吸附和活化，从而提高了催化剂在氧还原反应中的活性。以一些实际研究为例，新加坡国立大学的研究团队制备了一种Pt-Fe合金低铂催化剂，通过X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等表征技术，深入分析了合金化对电子结构的影响。结果表明，Fe的加入使得Pt的电子云密度增加，d带中心向低能方向移动，优化了氧气分子在催化剂表面的吸附和活化过程，从而显著提高了催化剂在氧还原反应中的活性和稳定性。华中科技大学夏宝玉教授团队报道的在金属-氮-石墨烯中生长的PtCo@NGNS催化剂，得益于Pt纳米合金在金属-氮-石墨烯纳米片(NGNS)中的协同集成，对氧还原反应（ORR）表现出良好的活性和稳定性。先进的表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt-Co合金和金属-氮-石墨烯活性位点的相互作用导致吸附能减弱并降低氧中间体的活化能，这种协同效应解释了ORR性能的提高。5.2.2载体与界面效应载体在低铂催化剂中起着至关重要的作用，它不仅为活性组分提供支撑，还对催化剂的性能产生多方面的影响。载体的物理和化学性质，如比表面积、导电性、化学稳定性以及表面官能团等，都会影响催化剂的活性、稳定性和选择性。具有高比表面积的载体能够提供更多的活性位点，增加活性组分的分散度，从而提高催化剂的活性。碳纳米管、石墨烯等纳米材料具有大的比表面积和良好的导电性，常被用作低铂催化剂的载体。这些材料能够有效地分散铂纳米颗粒，减少铂颗粒的团聚，提高铂原子的利用率。在燃料电池中，使用碳纳米管作为载体的低铂催化剂，能够在较低的铂负载量下，保持较高的催化活性，提高电池的性能。载体与活性组分之间的界面相互作用对电子转移和反应物吸附有着重要作用。这种界面相互作用可以改变活性组分的电子结构，影响反应物分子在催化剂表面的吸附和反应过程。当载体与活性组分之间存在强相互作用时，电子会在两者之间发生转移，形成电子云的重叠，从而改变活性组分的电子态。在一些研究中发现，以过渡金属氧化物为载体的低铂催化剂，载体与铂之间的强相互作用使得铂原子的电子云密度发生变化，增强了对反应物分子的吸附能力，提高了催化剂的活性。界面相互作用还会影响反应物分子在催化剂表面的吸附方式和吸附能。载体表面的官能团或缺陷可以与反应物分子发生特定的相互作用，引导反应物分子以合适的方式吸附在活性位点上，促进反应的进行。载体与活性组分之间的界面还可以作为反应中间体的传输通道，加速反应的进行。清华大学的研究团队通过实验和理论计算，研究了以二氧化钛为载体的低铂催化剂中载体与铂之间的界面相互作用。结果表明，界面处的电子转移使得铂原子的电子结构发生改变，优化了反应物分子的吸附能，提高了催化剂在析氢反应中的活性。六、结论与展望6.1研究成果总结本研究深入探索了单原子与低铂催化剂的制备方法、电催化性能及作用机理，取得了一系列具有重要意义的成果。在制备方法方面，成功开发了多种新颖且有效的制备策略。对于单原子催化剂，提出了基于“活字印刷术”灵感的普适性制备策略，以精确合成的多种贵金属单原子前驱体作为“活字”模板，多孔碳载体作为“纸张”，通过高温焙烧实现了贵金属单原子在碳载体上的“点对点”印刷，有效避免了贵金属原子的团聚现象，确保了高度分散性，且该方法具有普适性、可拓展性以及规模化制备的潜力。还详细研究了共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法、浸渍法和光化学法等传统制备方法在单原子催化剂制备中的应用，通过具体案例分析，明确了各方法的优缺点及适用范围。在低铂催化剂的制备上，研究了合金化、纳米结构设计、载体优化以及与其他活性成分复合等多种策略。通过钼基低铂电催化剂、具有核壳结构的低铂催化剂以及采用熔盐合成法制备的PtCo@NGNS催化剂等典型案例，展示了这些策略在降低铂负载