HJ 77.1-2025 水质 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法标准立项发展报告

水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:WaterQuality—DeterminationofDioxins—IsotopeDilution/High-ResolutionGasChromatography-High-ResolutionMassSpectrometry摘要二噁英类物质（Polychlorinateddibenzo-p-dioxinsandpolychlorinateddibenzofurans，简称PCDD/Fs）是一类典型的持久性有机污染物，具有极强的生物蓄积性、化学稳定性和高毒性，被国际社会列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批受控物质。我国作为公约缔约方，承担着严格履行削减和淘汰二噁英类物质排放的国际义务。水质环境中二噁英类的准确测定是开展环境监测、风险评估和污染治理的重要技术前提。当前，我国现行水质二噁英类测定标准（HJ77.1-2008）实施已逾十六年，在应对新型前处理技术发展、新型号高分辨质谱仪应用以及不断加严的监测质量管理需求方面，逐渐显现出一定的局限性。为适应新时代生态环境保护工作的迫切需求，生态环境部组织对HJ77.1-2008进行修订，发布了新标准HJ77.1-2025《水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》，并将于2026年7月1日正式实施。本报告围绕HJ77.1-2025标准的立项背景、修订必要性、主要技术修订内容、国内外标准比对分析以及标准的实施预期效益等方面进行系统阐述，以期为标准使用者提供全面的技术指引和解读参考。该标准的发布实施，将进一步规范我国水质二噁英类监测技术体系，提升监测数据的准确性、可比性和国际互认程度，有力支撑《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》等法律法规的有效实施，并为深入打好污染防治攻坚战、建设美丽中国提供坚实的技术保障。关键词：二噁英类；水质监测；同位素稀释；高分辨气相色谱-高分辨质谱；标准修订；环境保护Keywords:Dioxins;WaterQualityMonitoring;IsotopeDilution;High-ResolutionGasChromatography-High-ResolutionMassSpectrometry;StandardRevision;EnvironmentalProtection1引言1.1立项背景二噁英类物质是环境中广泛存在的超痕量持久性有机污染物，主要来源于化工生产过程、垃圾焚烧、金属冶炼等人类活动的副产物排放。该类物质通过大气沉降、径流输入和直接排放等途径进入水环境，对水生态系统和人体健康构成严重威胁。鉴于二噁英类物质的强致癌性、致畸性和内分泌干扰效应，世界卫生组织（WHO）于1997年将其确定为人类一级致癌物。国际社会对其环境归趋、暴露风险和管控技术持续给予高度关注。我国高度重视二噁英类物质的污染防治和环境监测工作。2001年，原国家环境保护总局发布首版《水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.1-2001），填补了我国水质二噁英类监测方法标准的空白。2008年，环境保护部对该标准进行了第一次修订，发布HJ77.1-2008，在样品前处理技术细节、仪器性能指标和质量管理要求等方面进行了完善，为全国水质二噁英类例行监测和监督性监测提供了标准化技术依据。1.2修订必要性分析自HJ77.1-2008实施以来的十余年间，国内外二噁英类监测技术领域发生了显著变化，新标准修订具有充分的现实必要性：技术层面的驱动因素。在样品前处理领域，全自动样品净化系统、加速溶剂萃取（ASE）、凝胶渗透色谱（GPC）等技术逐步成熟并实现商业化应用，相比传统手工净化方法大幅提高了样品处理效率和分析通量；在仪器分析领域，新型高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS）在灵敏度、质量分辨率和稳定性方面均有显著提升，部分新型仪器已具备自动调谐和智能诊断功能；在定量方法领域，同位素稀释技术的应用范围进一步拓展，多同位素内标组合方案日趋成熟，为提高定量的准确性和精密度提供了更大空间。此外，国际上如美国环保署（USEPA）方法1613B、欧盟EN1948系列标准等，在方法性能指标和质量管理要求方面不断完善，客观上要求我国标准适时跟进。1.3标准修订的意义HJ77.1-2025的发布实施具有多方面的重要意义。从技术层面看，该标准的修订充分吸纳了国内外先进技术成果，优化了样品前处理和仪器分析条件，提高了方法灵敏度、选择性和可靠性，有助于降低假阳性和假阴性风险，提升监测数据的科学性和准确性。从管理层面看，该标准为水环境质量评价、污染源监督监测、突发环境事件应急监测和履约成效评估等提供了更为规范统一的技术依据。从国际合作层面看，标准修订有助于我国监测方法与发达国家先进标准保持同步，促进监测数据的国际互认，为履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》国家实施计划提供有力的技术支撑。从行业发展层面看，标准修订可引导和促进环境监测仪器装备的国产化替代和技术升级，培育壮大生态环境监测产业链。2标准基本信息标准编号为HJ77.1-2025，标准名称为《水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》。该标准属于强制性环境保护行业标准，由中国环境出版集团出版发行。标准于2025年发布，将于2026年7月1日正式实施，替代原标准HJ77.1-2008。标准分类号为水质综合，国别为中国，语种为中文简体，标准文本购买渠道为生态环境部环境标准研究所或中国环境出版集团官方网站。3标准主要内容与技术修订要点3.1标准的适用范围该标准规定了地表水、地下水、生活饮用水、工业废水、生活污水、海水等各类水体中17种有毒理学意义的2,3,7,8-位氯取代多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱测定方法，同时涵盖GB/T2763中规定的部分二噁英样多氯联苯（DL-PCBs）的测定。检测范围覆盖四氯至八氯取代的同族体，方法检出限可达皮克/升级（pg/L）甚至飞克/升级（fg/L）水平，能够满足地表水Ⅰ类~Ⅴ类水质标准、生活饮用水卫生标准以及各类排放标准中二噁英类限值的监测要求。3.2方法原理与技术路线本标准方法基于同位素稀释定量原理，采用高分辨气相色谱（HRGC）对目标化合物进行高效分离，结合高分辨质谱（HRMS）在分辨率≥10,000（10%峰谷定义）条件下进行选择离子监测（SIM）检测。方法的核心技术路线包括：水样采集后在现场或实验室通过玻璃纤维滤膜（GFF）和聚氨酯泡沫（PUF）或XAD-2树脂组合进行固-液萃取，或在实验室采用液-液萃取（LLE）或固相萃取（SPE）技术提取水相中目标物；提取液经多层硅胶柱、氧化铝柱及凝胶渗透色谱等多种净化手段组合净化后，利用具有17个2,3,7,8-氯取代异构体特异性的同位素稀释内标进行定量校正。定量过程采用相对响应因子（RRF）法，结合EPA1613B和EN1948的质控框架，确保各同族体定量的准确性和可溯源性。3.3主要技术修订内容经修订后的HJ77.1-2025在继承原标准基本技术框架的基础上，进行了以下主要技术修订：样品采集与前处理部分。增加了新型固相萃取材料（如HLB亲水-亲脂平衡柱、分子印迹材料等）的使用规定和技术要求；完善了全自动样品前处理系统的操作规范，明确了方法等效性验证的要求和程序；优化了样品保存条件和技术指标，将水样采集后的保存期限进行了科学调整，并细化了采样体积与检出限的对应关系。仪器分析条件与性能指标。更新了气相色谱色谱柱规格的推荐序列，补充了新型毛细管色谱柱（如耐高温、低流失柱型）的适用性要求；针对新型高分辨质谱仪（如具备分段磁场扫描和多重离子监测功能的新型仪器），调整了质量分辨率校准方法和灵敏度测试程序，明确规定了FC-43（全氟三丁胺）或PFK（全氟煤油）等校准物质的使用方法和验收指标；细化并提高了各2,3,7,8-氯取代异构体的仪器检出限（IDL）和方法检出限（MDL）要求。质量保证与质量控制体系。参照国际最新技术规范，进一步完善了实验室内部质量控制程序，增加了平行样分析频率、空白试验要求、基质加标回收率范围和重复分析相对标准偏差（RSD）指标等内容；明确了检出限、测定下限的确定方法和技术要求；强化了标准溶液溯源性和标准物质管理要求；补充了实验室间比对和能力验证的相关规定。结果计算与表述方式。优化了毒性当量因子（TEF）的引用方式，明确采用WHO2005年更新的TEF体系（WHO-TEF），与当前国际通行做法保持一致；完善了数据修约规则和检出限以下数据的处理与报告方法；增加了质量控制图的绘制和应用要求，确保长期监测数据质量的稳定性。4国内外相关标准比对分析4.1国际标准发展现状在国际层面，美国环保署（USEPA）发布的Method1613B（修订版，1994年）是全球水质二噁英类检测的经典方法，采用同位素稀释/HRGC-HRMS技术路线，至今仍被广泛引用。欧盟于2006年发布了EN1948-1~4系列标准，涵盖了固定源排放和环境介质中二噁英类及类二噁英多氯联苯的测定方法体系。日本环境省发布了JISK0311标准，针对废气中二噁英类测定建立了系统的技术规范。国际标准化组织（ISO）于2007年发布了ISO17858:2007，规定了水质中二噁英类测定的同位素稀释/HRGC-HRMS方法。4.2主要技术差异比较相较于国际同类标准，HJ77.1-2025在以下方面体现了我国标准的技术特色和发展趋势：在适用范围上覆盖了更全面的水体类型；在前处理技术上纳入了更新的自动化方法和净化材料；在质量保证与质量控制（QA/QC）指标体系的系统性和完整性方面，与USEPAMethod1613B保持对标并适当提升；在检出限要求方面，达到或优于欧盟EN1948系列标准的一般性要求；在TEF体系方面采用WHO2005版本，实现国际接轨。4.3国际互认意义标准修订实现了与国际先进标准的技术指标对接和质量控制体系接轨，有利于我国水质二噁英类监测数据的国际互认，对于履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定的成效评估义务和排放清单报送工作具有重要意义。5主要修订单位介绍本标准修订工作由生态环境部环境标准研究所牵头组织，联合多家权威科研院所和监测机构共同完成。其中，生态环境部华南环境科学研究所作为核心技术支持单位发挥了重要作用。生态环境部华南环境科学研究所（以下简称“华南所”）成立于1973年，是生态环境部直属的综合性环境科学研究机构，是国家环境二噁英监测实验室的依托单位之一，在持久性有机污染物（POPs）分析与环境行为研究领域具有深厚的技术积淀和突出的学科优势。华南所设有专门的二噁英分析实验室，配备多套高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS），建立了涵盖水、气、土、沉积物、生物介质和废弃物等全介质中二噁英类的系统分析能力。实验室长期承担国家环境二噁英类监测网的技术支持工作，参与多项国家重大科研项目和环保公益性行业科研专项，积累了丰富的标准制修订研究经验。近年来，华南所在二噁英类新型前处理技术开发和自动化净化平台建设方面取得了一批具有自主知识产权的研究成果，为本标准修订提供了坚实的技术支撑。此外，中国环境监测总站、国家环境分析测试中心、中国科学院生态环境研究中心等单位也深度参与了本标准的验证测试和技术审查工作。多家省级生态环境监测中心和相关检测机构参与了方法验证实验，为标准技术指标的科学确定提供了充分的实验数据支撑。6标准实施的预期效益分析6.1环境效益HJ77.1-2025标准的实施，将显著提升我国水质二噁英类监测的技术能力和数据质量，有助于更精准地掌握水环境中二噁英类的污染状况、时空分布特征和变化趋势，为水环境质量改善成效评估提供可靠数据支撑，进而促进水环境二噁英类污染的有效防控和持续改善。6.2管理效益统一和优化的监测方法标准为各级生态环境管理部门开展监督性监测、执法监测和突发环境事件应急监测提供更具操作性的技术依据。标准中严格的QA/QC要求有助于提高监测数据的法律效力和公信力，为环境执法、环境诉讼和环境损害赔偿等工作提供有力的技术支撑。6.3社会经济效益标准的实施将引导环境监测机构更新技术装备、提升人员素质，带动国产高分辨质谱仪、自动化前处理设备及配套耗材的研发和产业化发展，培育生态环境监测领域的新质生产力。同时，准确可靠的监测数据有助于降低环境风险、保障饮用水安全和人民群众身体健康。6.4国际履约效益新标准的技术指标体系与国际先进标准全面接轨，为我国在《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》框架下提交准确、完整、可比的监测数据和排放清单提供了坚实的技术基础，有利于提升我国在全球环境治理领域的话语权和影响力。7结论HJ77.1-2025《水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》是顺应新时代生态环境保护需求、对标国际先进技术体系的一次系统性标准修订。新标准在继承原有技术框架的基础上，充分吸纳了国内外最新技术成果，在样品前处理、仪器分析、质量控制等方面实现了全面技术升级，标志着我国水质二噁英类监测技术标准化水平迈上了新台阶。展望未来，随着我国生态文明建设的深入推进和《新污染物治理行动方案》的全面实施，以二噁英类为代表的持久性有机污染物监测将面临更高的技术要求和更广的应用场景。建议各相关监测机构和检测实验室提前做好标准实施前的技术准备，包括仪器设备升级、人员培训、方法验证等工作，确保新标准按期顺利实施。同时，建议持续跟踪国际标准化组织的技术动态，及时评估二维气相色谱-高分辨质谱（GC×GC-HRMS）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）等新兴分析技术在二噁英类监测中的应用前景，推动我国生态环境监测标准体系持续完善和不断进步，为深入打好污染防治攻坚战、建设美丽中国作出更大贡献。参考文献[1]生态环境部.HJ77.1-2025水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].北京:中国环境出版集团,2025.[2]生态环境部.HJ77.1-2008水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2008.[3]国家环境保护总局.HJ/T77-2001水质二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2001.[4]USEPA.Method1613B:Tetra-throughOcta-ChlorinatedDioxinsandFuransbyIsotopeDilutionHRGC/HRMS[S].Washington,DC:USEnvironmentalProtectionAgency,1994.[