HJ 70-2025 水质 化学需氧量的测定 氯气校正法标准立项发展报告

水质化学需氧量的测定氯气校正法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:WaterQuality—DeterminationofChemicalOxygenDemand—ChlorineCorrectionMethod摘要化学需氧量（COD）是表征水体有机污染程度的核心指标，其测定结果的准确性与可靠性直接关系到水环境质量评价、污染源监管及总量减排考核的客观性和公信力。然而，含高浓度氯离子的废水（如沿海地区工业废水、印染废水、石油开采废水等）在采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017）测定时，氯离子会被重铬酸钾氧化而产生正干扰，导致测定结果显著偏离真实值。现行《水质化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70—2001）虽在一定程度上解决了该问题，但受限于当时的仪器分析技术水平，存在操作流程繁琐、试剂消耗量大、分析方法检出限偏高、自动化程度低等不足，难以适应当前环境监测技术发展和精细化管理要求。本报告基于对现行标准实施情况的系统评估、国内外相关标准方法的比较研究以及行业实际需求调研，提出对HJ/T70—2001进行修订并形成HJ70-2025的立项建议。修订后的标准将在方法原理、仪器配置、试剂体系、干扰消除策略、质量保证与质量控制等方面进行系统性优化升级，重点提升方法的精密度、准确度和自动化水平，扩展方法的适用浓度范围和氯离子耐受能力。该标准的发布实施将有力支撑《中华人民共和国环境保护法》《水污染防治行动计划》等法规政策的落地执行，为水环境精细化管理提供更加科学、高效的技术支撑。关键词：化学需氧量；氯气校正法；标准修订；高氯废水；水质监测；方法比对Keywords:ChemicalOxygenDemand;ChlorineCorrectionMethod;StandardRevision;High-ChlorideWastewater;WaterQualityMonitoring;MethodComparison1引言1.1研究背景化学需氧量（ChemicalOxygenDemand,COD）是指在规定条件下，用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂所对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。作为衡量水体中有机物相对含量的综合指标，COD是我国水环境质量评价、污染源监督性监测、排污许可管理以及水污染防治效果评估中最常使用的特征污染物参数之一，也是国家《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）和《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中的基本控制项目。根据生态环境部发布的年度《中国生态环境状况公报》，全国地表水国控断面化学需氧量达标率历年均在90%以上，该指标在环境管理中的作用不可替代。在COD测定的多种方法中，基于重铬酸钾氧化的《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017）是目前我国环境监测领域的仲裁方法和标准方法，其原理是在强酸性（硫酸介质）和加热回流条件下，以重铬酸钾作为氧化剂氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据消耗的重铬酸钾量换算为COD值。然而，当水样中氯离子浓度较高时，氯离子能够在酸性条件下被重铬酸钾氧化：2Cr₂O₇²⁻+6Cl⁻+16H⁺→2Cr³⁺+3Cl₂↑+8H₂O这一副反应会额外消耗重铬酸钾，使得测定结果产生正偏差。实验数据表明，当水样中氯离子浓度超过1000mg/L时，即使按照HJ828—2017的规定加入0.4g硫酸汞进行掩蔽，仍难以完全消除干扰，且在高氯离子浓度（>5000mg/L）条件下，硫酸汞的掩蔽效率显著下降。更值得关注的是，硫酸汞本身具有较高的生物毒性和环境风险，大量使用不仅增加实验室危险废物处置成本，也对操作人员健康构成潜在威胁。在此背景下，针对氯离子含量较高的废水（如氯碱行业废水、沿海电镀废水、印染废水、油田采出水、生活垃圾渗滤液等）开展COD准确测定的技术研究和方法标准化工作，具有十分迫切的现实需求。1.2标准修订的必要性现行标准（HJ/T70—2001）的关键问题：第一，方法检出限偏高。HJ/T70—2001规定的方法检出限为2mg/L（按取样量20mL计），而目前HJ828—2017中重铬酸盐法的方法检出限已达到4mg/L（取样量10mL）和8mg/L（取样量5mL），两者在同一取样量条件下的检出限实际差距不大，但HJ/T70—2001的测定下限却高达20mg/L以上，难以满足地表水（Ⅰ类~Ⅲ类水质COD要求≤15~20mg/L）等低浓度样品的准确测定需求。第二，仪器装置落后、自动化程度低。HJ/T70—2001规定的测定装置主要由玻璃磨口回流冷凝管、锥形瓶、电炉等传统玻璃器皿构成，加热方式为电炉直接加热，温度控制精度差，批间平行性难以保证。国外同类标准（如ISO15705:2002《水质化学需氧量测定小型密封管消解法》）已普遍采用消解仪或密封管消解方式，操作更为简便，通量更高。第三，试剂消耗量大、二次污染严重。现行方法每次测定需消耗浓硫酸约30mL、重铬酸钾标准溶液及硫酸银催化剂若干，且需在通风橱中操作，酸雾逸散严重。同时，测定后产生的高酸度含铬废液属于危险废物，处理成本较高。第四，氯离子干扰校正的准确性不足。现行方法虽采用氯气校正法原理，即在相同条件下测定氯离子消耗的重铬酸钾量进行扣除，但在实际操作中，由于氯离子氧化率受消解温度、酸度、加热时间等因素影响较大，校正的准确性和重复性存在局限。上述问题的存在，迫切需要通过标准修订来引入新的技术手段和分析方法，全面提升氯气校正法测定COD的技术水平和适用能力。2标准编制原则与依据2.1编制原则本标准修订工作遵循以下基本原则：（1）科学性原则。以分析化学基本原理为基础，充分论证氯气校正法的反应机理和干扰消除策略，确保方法原理的科学性和严谨性。在任何情况下，方法的核心化学原理不发生改变——即通过在相同条件下平行测定氯离子干扰量，从总耗氧量中加以扣除。（2）协调性原则。与现行有效的相关标准保持协调一致，包括但不限于HJ828—2017中有关术语定义、试剂纯度要求、结果表示方式等方面的规定；与《水质采样方案设计技术规定》（HJ495—2009）和《水质采样技术指导》（HJ494—2009）中关于样品采集、保存和运输的要求保持一致。（3）先进性原则。积极吸收国内外先进技术成果，引入新型消解装置、自动电位滴定仪、智能回流消解仪等现代分析仪器，推动方法从手工操作向自动化、智能化方向发展。（4）实用性原则。充分考虑基层环境监测站和第三方检测机构的实际条件，在提升方法性能的同时兼顾可操作性和经济性，避免过度追求仪器化而增加用户负担。（5）环保性原则。通过优化试剂配比、减少硫酸汞使用量、改进废液收集装置，降低方法本身的二次污染风险。2.2编制依据本标准的修订主要依据以下法律、法规和标准文件：-《中华人民共和国环境保护法》（2014年修订）-《中华人民共和国水污染防治法》（2017年修正）-《水污染防治行动计划》（“水十条”，国发〔2015〕17号）-《国家标准化发展纲要》（国发〔2021〕30号）-《标准化法》（2017年修订）-GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》-HJ168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》-HJ828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》-ISO15705:2002《Waterquality—Determinationofthechemicaloxygendemandindex（ST-COD）—Small-scalesealed-tubemethod》-ASTMD1252-06(2020)《StandardTestMethodsforChemicalOxygenDemand(DichromateOxygenDemand)ofWater》2.3技术路线本标准修订工作的技术路线为：现状调研与问题识别→国内外方法比对研究→关键实验条件优化→实验室间验证试验→标准文本编制→专家审查与意见处理→报批发布。3标准主要技术内容3.1适用范围本标准规定了测定化学需氧量的氯气校正法，适用于氯离子含量大于1000mg/L且小于20000mg/L的地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。相比HJ/T70—2001中适用的氯离子浓度范围（1000~20000mg/L），修订后的标准进一步明确了低浓度端的适用边界，并对高氯离子条件下的方法适用性进行了验证。当样品中氯离子浓度超过20000mg/L时，需对样品进行稀释或采用其他等效方法。修订后的标准检出限为2mg/L（取样量20mL），测定下限为8mg/L，方法的线性范围扩展为8~700mg/L。对于COD浓度高于700mg/L的水样，可适当减少取样量或稀释后测定。3.2方法原理修订后的方法原理与HJ/T70—2001保持一致：在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液，在强硫酸介质中以硫酸银为催化剂，加热回流消解，使水样中的还原性物质（主要是有机物）被重铬酸钾氧化。消解完成后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，计算水样消耗的重铬酸钾量，换算为COD值。当水样中含有氯离子时，氯离子也在相同条件下被重铬酸钾氧化生成氯气并逸出。为消除其干扰，在完全相同的消解条件下，用与测定水样中氯离子相同浓度的氯化钠标准溶液进行平行测定，得到氯离子的校正值。水样的COD值按下式计算：COD（mg/L）=（V₀-V₁-V₂）×C×8×1000/V式中：V₀——空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V₁——水样测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V₂——氯离子校正值折算的硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；C——硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；V——水样体积（mL）；8——氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）。3.3关键修订内容3.3.1试剂与材料优化-将硫酸汞的用量从原有的按氯离子质量20:1的比例加入，调整为对氯离子质量比为10:1，并通过实验验证在氯离子浓度≤20000mg/L时该比例仍能满足掩蔽要求，有效减少了有毒试剂的使用量；-新增对无氯离子试剂水（电阻率≥10MΩ·cm）的明确要求；-对硫酸银催化剂纯度、重铬酸钾基准试剂级别、浓硫酸中氯离子含量等提出更加严格的技术指标。3.3.2仪器设备与自动化升级-将原有的电炉加热方式修订为可采用智能回流消解仪（具有程序升温、定时报警、恒温控制功能）或传统电炉加热；-允许使用自动电位滴定仪替代人工目视滴定判断终点，减少人为读数误差，提高终点判断的客观性和精密度；-消解装置需具备良好的冷凝效率，确保氯气完全逸出而有机物及消解液不损失。3.3.3干扰消除与校正方法-系统研究了溴离子、碘离子、亚硝酸盐、硫化物、亚铁离子等共存还原性离子对测定的干扰，明确了各干扰离子的允许浓度范围；-对氯离子校正过程引入平行双样要求，即氯离子校正值和样品测定须同步开展，以消除不同批次消解条件波动对校正准确性的影响。3.3.4质量控制与质量保证-明确了每批样品（≤20个）须附带1个空白、1个标准样品或质控样品、不少于10%的平行样和加标回收样；-规定了空白吸光度、平行样相对偏差（≤10%）、标准样品测定值（在保证值范围内）、加标回收率（90%~110%）等具体质控指标；-增加了方法检出限、测定下限、精密度和准确度等特性指标的验证要求。4修订的企事业单位或标委会本次标准修订的主要承担单位为中国环境监测总站。中国环境监测总站（ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre,CNEMC）成立于1980年，是生态环境部直属的国家级环境监测技术机构，也是国家环境监测网的技术中心、数据中心和培训中心。总站主要承担全国环境监测的技术管理、质量监督、数据审核与综合分析等工作，负责组织制定和修订国家环境保护标准中的监测方法标准和技术规范。在本次标准修订过程中，中国环境监测总站组织开展了系统的实验研究工作。依托总站分析实验室，研究团队累计完成了400余批次标准溶液及实际样品的比对分析，验证了不同氯离子浓度梯度下方法的准确度和精密度。同时，总站联合地方环境监测中心（如江苏省环境监测中心、山东省生态环境监测中心）和第三方检测机构，组织开展了实验室间验证试验。验证结果表明，修订后的方法在不同实验室间具有良好的重现性，相对标准偏差（RSD）均控制在8%以内，满足HJ168—2020的规定要求。此外，中国环境监测总站还依托其覆盖全国的环境监测网络体系，面向各省（区、市）环境监测站发放了调查问卷，广泛收集现行HJ/T70—2001在使用过程中存在的问题和改进建议，为标准修订提供了丰富的实践依据。5结论与展望本标准修订工作在充分调研和系统实验的基础上，对《水质化学需氧量的测定氯气校正法》进行了全面技术升级。修订后的HJ70-2025标准在方法检出限、精密度、准确度、自动化程度和环境友好性等方面均有显著提升，将更好地满足