普通化学课程知识讲解

§1-1热力学第一定律与反应热1.1.1热力学术语和基本概念Thermodynamicstermsandprimaryconcepts（一）体系和环境

(systemandenvironment)（二）状态和状态函数

(stateandstatefunction)（三）内能U

(thermodynamicenergy)（四）热和功

(heatandwork)

（五）标准状态

(thestandardstate)体系：被研究的直接对象环境：体系以外，与体系相关，影响所及的部分（一）体系和环境(systemandenvironment)开放体系Opensystem封闭体系Closedsystem孤立体系Isolatedsystem状态：体系物理性质和化学性质的综合体现，反应一定条件下体系存在的形式。状态函数：描述系统性质的物理量，反应某一性质。例如p，V，T等。可分为广度性质和强度性质。（二）状态和状态函数

(stateandstatefunction)广度性质（extensiveproperties）

又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、恒容热容等。这种性质有加和性。强度性质（intensiveproperties）

它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力、粘度、密度等。整个系统的强度性质的数值与各个部分该强度性质的数值相同。状态函数的特点：

唯一性。状态确定后，一套状态函数是唯一确定的。状态函数变化值只与始、终态有关，与变化途径无关。内能：体系内部的能量总称。Notes：U

是体系的性质，与体系状态有关，是状态函数。U

的绝对值至今尚无法直接测量，只能测定到ΔU，即内能的变化值。ΔU=U终-U始

=U2-U1

（三）内能U

(thermodynamicenergy)热（Q）体系与环境之间由于温度差而传递的能量。体系吸热：Q>0体系放热：Q<0功（W）体系与环境之间除热以外，以其他形式传递的能量。体系对环境做功：W<0环境对体系做功：W>0

体积功：

W体积=-f外·dl=-(f外/A)A·dl=-p外·dV（四）热和功

(heatandwork)热和功是不是状态函数？一定量的气体体积为10L，压力为100kPa，此气体按以下三种方式恒温膨胀到50kPa，问各做多少体积功？(1)一次膨胀，外压恒定。(2)经过两次膨胀，第一次外压恒定为75kPa，膨胀到75kPa；第二次外压恒定为50kPa，膨胀到50kPa。(3)经过无穷多次膨胀。

解：（1）pV=nRT

p1V1/T1=p2V2/T2

V1=10LT1=T2

p1=100kPap2=50kPa

V2=p1V1/p2=100×10/50=20L

W体=-p外ΔV=-p外（V2-V1）=-50×（20-10）=-500

J

（2）第一次V1=10LT1=T2

p1=100kPap2=75kPa

V2=p1V1/p2=100×10/75=13.3LW体1=-p外ΔV=-p外（V2-V1）=-75×（13.3-10）=-249.75

J第二次V2=13.3LT3=T2

p2=75kPap3=50kPa

V3=p2V2/p3=75×13.3/50=20LW体2=-p外ΔV=-p外（V3-V2）=-50×（20-13.3）=-333.5

JW体=

W体1+

W体2=-249.75-333.5=-583.25

J

热力学中为了便于计算和便于讨论，规定了统一的标准。

标准压力pΘ

=100kPa

而非101.325kPa

标准浓度mΘ

=1mol·kg-1对标准状态（简称标态）的相应规定气各组分分压均为pΘ

溶液处于pΘ

下，各溶质的浓度均为m

Θ液、固处于pΘ

下的纯物质（五）标准状态

(thestandardstate)“标准状态并未对温度作相应规定”！恒容反应热△V=0W体=

0△U=Q+W体

孤立体系内能恒定。

对于孤立体系：△U=0

封闭体系：△U=Q+W△U=Q+W体1.1.2热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics△U=QV弹式热量计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。1—热量器;2—绝缘架;3—金属外套、上有盖4—恒温水槽;5—搅拌器;6—水银温度计;7—加热器恒压反应热若恒压下只作体积功△U=Q+W体

↓W体=-

p外ΔV

△U=Qp-p外ΔV

Qp=△U+p外ΔV↓令H

=U+pV

Qp

=H2–H1=ΔH封闭体系在恒压、且不做其它功的过程中，体系吸热量Qp在数值上与

H相等。Notes:H

(焓、enthalpy)是状态函数，无明确的物理意义，绝对值不可测；ΔH

(

enthalpychanges)可通过实验测量，其数值上等于Qp，因而称其为恒压反应热，又因为绝大部分反应都是在恒压下进行的，故常将其简称为反应热。除恒压条件外，体系只能做体积功，不能做其它功。例如原电池恒压放电时，

H

Qp。

ΔH>0

反应体系吸热；ΔH<0

反应体系放热。标准生成焓

焓的绝对数值是难以知道的，且也是人们不感兴趣的，因此，可以人为规定其零点来计算过程的焓变

H。在标准状态和298K下，任何稳定单质（参考状态单质）的焓规定为零。标准状态下，由稳定单质反应，生成1mol纯物质的热效应称为标准生成焓。

表示为：△fHΘm

e.g.△fHΘm

(NaCl,s,298K)△fHΘm中的m与△rHΘm中的m意义不同。逆反应的△rHΘm与正反应符号相反，绝对值相等。若某反应方程恰好满足某物质标准生成焓的定义，则该反应的热效应在数值上等于该化合物的标准生成焓。1.1.3热化学Thermochemistry（一）反应热效应△rH(T)当体系的始态和终态的温度相同、W非体=0时,化学反应吸收或放出的热。为了使得△rH值具有可比性，就产生了标准反应热的概念，它是每mol反应的焓变。表示为：——表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式聚集状态不同时，不同化学计量数不同时，不同（二）热化学方程式(thermochemicalequation)（三）盖斯定律(Hess’slaw)

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态终态中间态Example用计算SO3(g)的标准生成焓：S8(s)＋8O2(g)8SO2(g),2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g),S8(s)＋O2(g)SO2(g),=–296.9kJ·mol-1＋)SO2(g)＋O2(g)SO3(g),=–99kJ·mol-1—————————————————————————————S8(s)+O2(g)SO3(g),=–396kJ·mol-1由单质直接反应生成1molSO3(g)的反应方程式为S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其分别除以8和2然后相加得到：由标准生成焓计算标准反应热Example习题:2,3,7,10§1-2热力学第二定律及反应方向Thesecondlawofthermodynamicsandthespontaneityofchemicalprocess1.2.1熵和熵变(entropyandentropychanges)（一）自然界中的自发变化

(spontaneousprocess)●热从高温物体传向低温物体●水从高处流向低处●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)生活经验：（二）混乱度和熵(randomness&entropy)混乱度：许多自发过程有混乱度增加的趋势。冰的融化建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。熵的概念entropy表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。★熵物质的绝对熵两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同逼近0K

到达0KNeAr纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S0(完整晶体，0K)=0热力学第三定律

通过值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵。标准摩尔熵在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为标准摩尔熵。物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K时的值分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。标准摩尔熵的一些规律同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。复杂性越大越大N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的

值比单原子分子大，例如：

1.2.2

化学反应熵变和热力学第二定律

(theentropychangesofchemicalreaction&thesecondlawofthermodynamics)（一）化学和物理变化过程的熵变熵变与焓变相对应：LordKelvinR.Clausius（二）热力学第二定律在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。1.2.3Gibbs自由能与反应自发的方向

Gibbsfreeenergy）Gibbs函数1875年Gibbs(美)提出了一个新的状态函数G

定义G=H-TS综合两种反应自发性驱动力，就会得到△G=△H-T△S

(Gibbs公式)

(GibbsJW,1839-1903)伟大的数学物理学家化学反应的标准Gibbs函数为在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs

函数减小。△G<0

反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！类型

△G讨论△S△H高温低温+焓减熵增型+++++++焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应能自发进行只有在高温下正反应能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行△G=△H-T

△S标态下，下反应在何温度下可自发进行？CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)DSolution：所以上述反应在T≧1110K时即可自发进行。Example标准生成Gibbs函数变在温度T下，由稳定单质生成1mol物质B的反应的标准Gibbs函数变，称为该物质的标准生成Gibbs函数。在298K时,反应

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)中四种物质的按顺序分别为-65.27

kJ∙mol-1,0.00

kJ∙mol-1,-95.30

kJ∙mol-1

和

-73.72kJ∙mol-1，通过计算讨论该反应在298K和标态下是否为自发反应。将相关数据代入下式

Solution

(298K)=[1×(–95.30kJ·mol-1)＋1×(–73.72kJ·mol-1)]－[1×(–65.27kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–103.8kJ·mol-1

为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。

Example如何计算1.通过公式2.通过公式3.根据盖斯定律由一组已知值的反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式的值。习题:16,191.2.4非标准态下的化学反应方向

——

rGm与

rG

m的关系表达与之间关系的式子叫范特荷甫等温式：反应商Q的意义是产物量与反应物量之间的一种比较。Q=1时固态与液态纯物质不列入表达式。运用公式计算时注意RTln

Q项的单位。非标准态下判断反应能否自发，要根据判断，不能直接用来断定。§1-3化学反应的限度

——化学平衡Chemicalequilibrium平衡状态

Equilibriumstate

就是ΔG=0或者v正

=v负在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。●平衡是动态的。系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。●到达平衡状态的途径是双向的。对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态；平衡的组成与达到平衡的途径无关。●平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态

。两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。化学平衡的特点1.3.1标准平衡常数

(standardequilibriumconstant)（一）标准平衡常数的表达式

★对于任意溶液中的反应★对于任意气相反应aA＋

bBcC＋

dD★

对通式

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)▲是温度的函数，与浓度、分压无关▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应对所表示的多相反应而言，的表达式则为（二）标准平衡常数与标准Gibbs自由能变如果系统达到平衡,则不但意味着△rGm(T)＝0,而且意味着反应商等于标准平衡常数，则或

根据范特荷甫等温式1.3.2.标准平衡常数的简单计算反应

C(s)+CO2(g)=2CO(g)求：1.2.使反应自发进行，至少温度应为多少?

3.将反应系数×2，再计算。解：反应

2C(s)+2CO2(g)=4CO(g)§1-4化学平衡的移动Shiftingofthechemicalequilibriumposition旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡。外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。1.4.1.浓度对化学平衡的影响由方程：rGm,T

=

rG

m,T+RTlnQ=-

RTlnKT

+RTlnQ

rGm,T=

RTln(Q/KT

)若浓度的改变使得Q<K

T