双联萘手性联吡啶配体：合成工艺优化与多领域应用探究

双联萘手性联吡啶配体：合成工艺优化与多领域应用探究一、引言1.1研究背景与意义在有机合成领域，手性配体起着举足轻重的作用。手性，作为化合物的一种重要属性，广泛存在于自然界和生命体中，许多生物活性分子如蛋白质、核酸、多糖等都具有手性结构。手性化合物的两个对映体在生物体内往往表现出截然不同的生理活性，例如，在药物领域，不同对映体的药效、毒性可能相差巨大。因此，获得单一手性构型的化合物对于药物研发、精细化学品合成等领域至关重要。手性配体能够与金属离子形成手性配合物，在不对称催化反应中发挥关键作用，通过改变反应的过渡态能量，实现对反应立体选择性的有效控制，从而高效地合成单一手性构型的目标产物。其应用不仅极大地推动了有机合成化学的发展，还在材料科学、药物化学等多个相关领域产生了深远影响。在材料科学中，手性配体参与合成的手性材料展现出独特的光学、电学和磁学性质，为新型功能材料的开发提供了新的途径；在药物化学中，手性配体助力合成高纯度的手性药物，提高了药物的疗效和安全性，降低了潜在的毒副作用。双联萘手性联吡啶配体作为一类重要的手性配体，结合了联萘的轴手性结构和联吡啶的强配位能力，具有独特的空间结构和电子性质。联萘的轴手性结构赋予配体较大的空间位阻和独特的手性环境，能够有效地控制反应的立体化学过程；联吡啶的强配位能力使其能够与多种金属离子形成稳定的配合物，拓展了其在不同催化反应中的应用范围。对双联萘手性联吡啶配体的深入研究，有助于进一步丰富手性配体的种类和结构，推动手性配体在有机合成及相关领域的应用，为开发更加高效、绿色的化学合成技术提供理论支持和实践基础。1.2研究现状近年来，双联萘手性联吡啶配体的合成与应用研究取得了显著进展。在合成方法方面，研究人员不断探索新的合成路径和反应条件，以提高配体的合成效率和纯度。早期的合成方法往往步骤繁琐、反应条件苛刻，产率和对映选择性较低。随着有机合成技术的不断发展，一些新型的合成策略逐渐被应用于双联萘手性联吡啶配体的合成中。例如，过渡金属催化的偶联反应，如Suzuki偶联、Stille偶联等，因其具有反应条件温和、选择性高、能有效构建碳-碳键和碳-杂原子键等优点，成为合成这类配体的常用方法。通过合理设计反应底物和选择合适的催化剂、配体及反应条件，能够实现对配体结构的精准调控，合成出具有不同取代基和官能团的双联萘手性联吡啶配体。在应用研究方面，双联萘手性联吡啶配体已被广泛应用于多种不对称催化反应中，包括不对称氢化、不对称环丙烷化、不对称Diels-Alder反应等。在不对称氢化反应中，该配体与金属配合物形成的催化剂能够高效地催化烯烃、酮等底物的氢化反应，获得高对映选择性的氢化产物，为手性醇、手性胺等重要有机化合物的合成提供了有效的方法。在不对称环丙烷化反应中，配体的手性环境能够诱导反应生成具有特定构型的环丙烷衍生物，这些环丙烷衍生物在有机合成中是重要的中间体，可用于构建复杂的环状化合物。在不对称Diels-Alder反应中，双联萘手性联吡啶配体能够有效地控制反应的立体选择性，促进双烯体和亲双烯体之间的反应，生成具有高光学纯度的环加成产物，为天然产物全合成和药物分子合成提供了关键的合成步骤。尽管目前在双联萘手性联吡啶配体的研究方面已取得了一定成果，但仍存在一些问题与不足。在合成方面，部分合成方法仍然存在反应步骤冗长、原料成本高、对环境不友好等问题，限制了配体的大规模制备和应用。此外，对于一些复杂结构的双联萘手性联吡啶配体的合成，还缺乏高效、通用的合成方法，需要进一步探索新的合成策略和反应条件。在应用方面，虽然该配体在多种不对称催化反应中表现出了一定的催化活性和对映选择性，但在某些反应中，其催化性能仍有待提高，例如反应活性较低、对映选择性不够理想等。此外，对于配体结构与催化性能之间的构效关系研究还不够深入，缺乏系统的理论模型来指导配体的设计和优化，这在一定程度上制约了新型高效手性配体的开发和应用。1.3研究内容与方法本论文旨在对双联萘手性联吡啶配体的合成工艺进行改进，并拓展其在新型不对称催化反应中的应用。具体研究内容包括：一是通过对现有合成方法的深入分析和优化，探索更加简洁、高效、绿色的合成路线，降低合成成本，提高配体的产率和纯度；二是对合成得到的双联萘手性联吡啶配体进行结构表征和性能测试，深入研究其结构与性能之间的关系；三是将合成的配体应用于新型不对称催化反应中，考察其在不同反应条件下的催化活性和对映选择性，优化反应条件，拓展配体的应用范围；四是通过理论计算和实验研究相结合的方法，深入探讨配体与金属离子之间的配位模式以及配体结构对催化反应机理的影响，建立配体结构与催化性能之间的构效关系模型，为新型手性配体的设计和优化提供理论依据。在研究方法上，本论文采用实验研究和理论分析相结合的方式。在实验研究方面，通过设计和实施一系列有机合成实验，探索双联萘手性联吡啶配体的最佳合成工艺条件。利用核磁共振波谱（NMR）、质谱（MS）、红外光谱（IR）、X射线单晶衍射等现代分析技术对合成产物的结构进行表征和分析，确定其化学组成和空间结构。通过高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）等分析手段对不对称催化反应的产物进行分离和分析，测定反应的转化率和对映选择性。在理论分析方面，运用量子化学计算方法，如密度泛函理论（DFT），对配体与金属离子形成的配合物的结构、电子性质以及反应过程中的过渡态进行计算和模拟，深入探讨配位模式、电子云分布等因素对催化反应活性和对映选择性的影响。通过理论计算与实验结果的相互验证和补充，深入理解反应机理，为实验研究提供理论指导，实现实验与理论的有机结合，推动双联萘手性联吡啶配体的合成与应用研究的深入开展。二、双联萘手性联吡啶配体的合成原理2.1相关化学反应基础2.1.1Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应是一种重要的钯催化交叉偶联反应，在双联萘手性联吡啶配体的合成中扮演着关键角色，常用于构建碳-碳键，实现芳基与芳基之间的连接。该反应的底物通常为芳基卤化物（如氯代芳烃、溴代芳烃、碘代芳烃）或芳基三氟甲磺酸酯等亲电试剂，以及芳基硼酸或硼酸酯等亲核试剂。其反应机理一般可分为以下三个主要步骤：氧化加成：零价钯（如Pd(PPh_3)_4）首先与芳基卤化物发生氧化加成反应，使钯的氧化态从0变为+2，同时形成一个具有较高活性的芳基钯（II）中间体。在这个过程中，卤原子从芳基卤化物转移到钯原子上，形成Ar-Pd-X（Ar代表芳基，X代表卤原子）结构。例如，当溴代芳烃与Pd(PPh_3)_4反应时，Pd(PPh_3)_4中的钯原子与溴代芳烃的碳-溴键发生作用，PPh_3配体部分解离，溴原子与钯原子结合，生成Ar-Pd-Br(PPh_3)_2中间体。氧化加成步骤是整个反应的控制步骤，其反应活性受到多种因素的影响，如芳环上取代基的电子效应和空间位阻。一般来说，芳环上带有吸电子基团时，有利于卤代芳烃与Pd(0)发生氧化加成反应；而空间位阻较大的取代基则会降低反应活性。转移金属化：生成的芳基钯（II）中间体与芳基硼酸或硼酸酯在碱的作用下发生转移金属化反应。碱（如K_2CO_3、Na_2CO_3、Cs_2CO_3等）首先与芳基硼酸反应，使其转化为更具亲核性的硼酸盐中间体。然后，硼酸盐中间体的芳基部分转移到钯原子上，同时钯原子上的卤原子转移到硼原子上，形成一个新的有机钯配合物Ar-Pd-Ar'（Ar'代表来自芳基硼酸或硼酸酯的芳基）。在这个过程中，碱的种类和用量对反应有重要影响，不同的碱其碱性强弱不同，会影响硼酸盐中间体的形成速率和稳定性，进而影响反应的进行。此外，配体的电子性质和空间结构也会对转移金属化步骤产生作用，合适的配体可以增强钯催化剂的活性和选择性。还原消除：最后，有机钯配合物Ar-Pd-Ar'发生还原消除反应，生成偶联产物（联芳烃）并使钯催化剂重新回到零价状态，完成催化循环。在还原消除过程中，钯原子上的两个芳基之间形成碳-碳键，同时钯原子失去两个配体，恢复到初始的零价态。例如，Ar-Pd-Ar'中间体发生还原消除，生成Ar-Ar'和Pd(0)，Pd(0)可以继续参与下一轮的催化反应。在双联萘手性联吡啶配体的合成中，Suzuki偶联反应能够将含有特定官能团的芳基卤化物与联萘基硼酸或硼酸酯进行偶联，从而精准地构建出具有特定结构的双联萘手性联吡啶配体。通过合理选择反应底物和优化反应条件，可以实现对配体结构的有效调控，如改变芳基卤化物和芳基硼酸酯上的取代基，能够引入不同的官能团，从而改变配体的电子性质和空间结构，满足不同催化反应的需求。同时，该反应条件相对温和，对多种官能团具有较好的耐受性，使得在合成过程中可以保留底物分子中的其他活性官能团，为合成复杂结构的手性配体提供了可能。2.1.2其他相关反应除了Suzuki偶联反应外，Kröhnke方法也是合成双联萘手性联吡啶配体中常用的反应之一。Kröhnke方法主要用于吡啶类化合物的合成，其反应过程通常涉及\alpha-吡啶基甲基酮盐和\alpha，\beta-不饱和酮之间的反应。以合成双联萘手性联吡啶配体为例，首先通过特定的反应将联萘结构引入到\alpha-吡啶基甲基酮盐中，形成含有联萘基的\alpha-吡啶基甲基酮盐中间体。然后，该中间体与\alpha，\beta-不饱和酮在适当的反应条件下发生缩合反应。在反应过程中，\alpha-吡啶基甲基酮盐的\alpha-碳原子与\alpha，\beta-不饱和酮的\beta-碳原子发生亲核加成反应，形成一个新的碳-碳键。接着，经过分子内的重排和脱水等步骤，最终生成含有联萘结构的吡啶类化合物，即双联萘手性联吡啶配体。例如，以(R)-6-乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘为原料，通过一系列反应转化为相应的\alpha-吡啶基甲基酮盐，再与合适的\alpha，\beta-不饱和酮反应，可简洁地合成6-[6-((R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘基)]-2,2'-联吡啶及其衍生物。Kröhnke方法在双联萘手性联吡啶配体合成路线中具有重要意义。该方法具有反应步骤相对简洁、原料相对容易获取等优点，能够在相对温和的条件下实现吡啶环与联萘结构的连接，为合成具有特定结构的双联萘手性联吡啶配体提供了一条有效的途径。与其他合成吡啶类化合物的方法相比，Kröhnke方法能够更好地控制反应的区域选择性和立体选择性，有利于合成具有特定构型和官能团分布的手性配体。同时，通过对反应底物和反应条件的合理设计和优化，可以引入不同的取代基和官能团，进一步丰富双联萘手性联吡啶配体的结构多样性，满足不同领域对配体结构和性能的多样化需求。2.2合成路径设计2.2.1传统合成路径分析传统的双联萘手性联吡啶配体合成路径通常较为复杂，涉及多步反应。一种常见的传统合成路线是以手性联萘酚为起始原料，首先对联萘酚的羟基进行保护，以防止其在后续反应中发生不必要的副反应。保护基的选择需要综合考虑其稳定性、引入和脱除的难易程度等因素，常用的保护基如甲氧基甲基醚（MOM）、叔丁基二甲基硅基（TBDMS）等。以MOM保护基为例，通过在适当的碱（如氢化钠）存在下，使联萘酚与MOM-Cl反应，即可将羟基转化为MOM保护的醚结构。保护后的联萘酚经过一系列的官能团转化反应，引入与吡啶环连接的活性基团。例如，通过卤化反应在联萘酚的特定位置引入卤素原子（如溴原子），为后续与吡啶类化合物的连接提供反应位点。常用的卤化试剂有N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、液溴等，反应条件需要根据底物的活性和反应的选择性进行优化。在使用NBS进行溴化反应时，通常在惰性溶剂（如四氯化碳、二氯甲烷）中，在引发剂（如过氧化苯甲酰）的作用下进行反应，以实现对特定位置的选择性溴化。之后，利用如Kröhnke方法等经典反应，将含有活性基团的联萘衍生物与吡啶类化合物进行缩合反应，构建双联萘手性联吡啶的基本骨架。在Kröhnke反应中，需要精确控制反应条件，包括反应物的比例、反应温度、反应时间以及催化剂和碱的种类和用量等。例如，反应物的比例不当可能导致副反应的发生，生成较多的副产物，降低目标产物的产率；反应温度过高可能会引起底物的分解或副反应的加剧，而温度过低则可能使反应速率过慢，延长反应时间。最后，通过脱保护反应去除之前引入的羟基保护基，得到目标双联萘手性联吡啶配体。脱保护反应的条件同样需要谨慎选择，以避免对配体的其他结构造成破坏。对于MOM保护基，通常可以在酸性条件下（如使用稀盐酸、三氟乙酸等）进行水解反应，使保护基脱除，恢复羟基。这种传统合成路径虽然能够成功合成双联萘手性联吡啶配体，但存在一些明显的缺点。首先，反应步骤繁琐，涉及多个反应步骤和中间产物的分离纯化，这不仅增加了实验操作的复杂性和时间成本，还容易在每一步的分离过程中造成产物的损失，从而降低整体产率。其次，多步反应需要使用多种化学试剂，增加了原料成本和环境污染的风险。此外，由于反应步骤较多，每一步反应都可能存在一定的副反应和杂质引入，这对最终产物的纯度和质量控制带来了较大挑战，需要进行多次的提纯和分离操作。2.2.2改进合成路径探讨为了克服传统合成路径的缺点，研究人员提出了一些改进的合成思路。其中，优化反应条件是一种重要的策略。在反应温度方面，通过精确的温度控制和优化，可以提高反应的选择性和产率。例如，对于一些对温度较为敏感的反应，采用低温反应或梯度升温的方式，能够减少副反应的发生。在使用Suzuki偶联反应合成双联萘手性联吡啶配体时，将反应温度控制在较低的范围内（如60-70℃），可以避免高温下可能出现的底物分解和副反应，同时通过延长反应时间来保证反应的进行程度，从而提高目标产物的产率和纯度。改变反应物比例也是优化反应的有效方法。通过合理调整芳基卤化物、芳基硼酸或硼酸酯以及催化剂、碱等反应物的比例，可以提高反应的效率和选择性。在某些情况下，适当增加芳基硼酸的用量，可以补偿其在反应过程中的损失（如脱硼作用），从而保证反应的顺利进行和较高的产率。例如，在合成特定结构的双联萘手性联吡啶配体时，将芳基硼酸的用量相对于芳基卤化物过量15-20%，可以有效提高反应的产率，同时通过对反应体系中碱的用量和种类进行优化，进一步提高反应的选择性，减少副反应的发生。另一种改进思路是开发新的合成路线，引入绿色化学理念。例如，探索使用更加环保的溶剂和催化剂，减少对环境的影响。传统的有机合成中常使用挥发性有机溶剂，如二氯甲烷、甲苯等，这些溶剂不仅对环境有污染，还存在安全隐患。因此，可以尝试使用离子液体、超临界二氧化碳等绿色溶剂替代传统有机溶剂。离子液体具有低挥发性、良好的溶解性和热稳定性等优点，在一些反应中能够提高反应的活性和选择性。在双联萘手性联吡啶配体的合成中，以离子液体为溶剂进行Suzuki偶联反应，不仅可以减少有机溶剂的挥发和排放，还可能通过离子液体与反应物和催化剂之间的特殊相互作用，促进反应的进行，提高反应效率。此外，还可以探索采用一锅法合成策略，将多个反应步骤在同一反应体系中连续进行，避免中间产物的分离和纯化过程，从而简化合成步骤，减少产物损失，提高产率。例如，将联萘酚的保护、官能团转化以及与吡啶类化合物的缩合反应等步骤设计成一锅反应，通过合理控制反应条件和加入适当的试剂，使反应在一个反应容器中依次进行，减少了中间产物的处理过程，降低了实验操作的复杂性和成本，同时也减少了因多次分离操作导致的产物损失，有望提高目标产物的最终产率和纯度。这些改进的合成路径具有提高合成效率、降低成本、减少环境污染等预期优势，为双联萘手性联吡啶配体的大规模制备和应用提供了更具可行性的方法。三、实验研究3.1实验材料与仪器本实验所需的原料、试剂和仪器设备如表1所示。(R)-1,1'-联(2-萘酚)购自北京春莆应用技术研究中心，具有较高的纯度（98%）和对映体过量（99.9%ee值），是合成过程中引入手性结构的关键起始原料。其它试剂均从安乃吉化学采购，为市售分析纯级别，能够满足实验的一般要求。其中，乙醚需进行无水无氧处理，以避免水分和氧气对反应的干扰，确保反应的顺利进行；N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）需重蒸处理，以提高其纯度，保证在相关反应中作为配体或碱的有效性。仪器方面，Bruker-300、600MHz型核磁共振仪（瑞士布鲁克(BRUKER)公司）用于测定产物的核磁共振谱，以确定产物的结构和纯度，通过分析谱图中不同化学位移处的峰，可以推断分子中不同类型氢原子和碳原子的化学环境。RY-1型熔点仪（天津天光光学仪器有限公司）用于测定产物的熔点，熔点是化合物的重要物理性质之一，可用于初步判断产物的纯度和结构特征。LCQ型电喷雾质谱仪（美国菲尼根质谱公司）能够提供产物的分子量和结构信息，通过检测分子离子峰和碎片离子峰，可推断分子的结构和裂解方式。GmbHVarioELV2.8型元素分析仪（德国Elementar公司）用于分析产物的元素组成，通过精确测定C、H、N、O等元素的含量，验证产物的化学式是否与预期相符。Bio-RadFTS-135型傅里叶变换红外谱仪（美国Bio-Rad公司）可用于检测产物中官能团的振动吸收峰，从而确定分子中存在的官能团种类和结构。Polarimeter341LC型旋光仪（美国PerkinElmer公司）用于测定产物的旋光度，以确定产物的光学活性和对映体过量情况。GC-2010型气相色谱仪（日本岛津公司）配备ChiralcelDEXCB气相色谱柱，用于分析反应产物的纯度和对映体比例，通过色谱峰的分离和定量分析，可准确测定产物中不同对映体的含量。表1实验材料与仪器清单类别名称规格来源原料(R)-1,1'-联(2-萘酚)98%,99.9%对映体过量(ee)值北京春莆应用技术研究中心试剂其它试剂市售分析纯安乃吉化学试剂乙醚安乃吉化学（需无水无氧处理）试剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)安乃吉化学（需重蒸处理）仪器Bruker-300、600MHz型核磁共振仪瑞士布鲁克(BRUKER)公司仪器RY-1型熔点仪天津天光光学仪器有限公司仪器LCQ型电喷雾质谱仪美国菲尼根质谱公司仪器GmbHVarioELV2.8型元素分析仪德国Elementar公司仪器Bio-RadFTS-135型傅里叶变换红外谱仪美国Bio-Rad公司仪器Polarimeter341LC型旋光仪美国PerkinElmer公司仪器GC-2010型气相色谱仪配备ChiralcelDEXCB气相色谱柱日本岛津公司3.2合成实验步骤3.2.1[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯的合成在250mL经火焰干燥并充入Ar气保护的单口瓶中，依次加入(R)-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘（3.92g，11.4mmol）、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（2.60mL，17.2mmol）和100mL无水乙醚。将混合物在常温下搅拌均匀，使各组分充分混合。然后，一次性加入2.5mol/L的n-BuLi（5.90mL，17.2mmol），加入过程中需注意n-BuLi遇空气和水易自燃，操作应迅速且在Ar气保护下进行。加入后继续搅拌3h，此阶段反应体系主要发生锂化反应，n-BuLi的丁基负离子夺取联萘结构上的氢原子，形成锂化中间体，该中间体具有较高的反应活性。将反应混合物冷却至-78℃，可使用干冰-丙酮浴实现该低温条件。在低温下，一次性加入异丙氧基硼酸片那醇二酯（7.00mL，34.2mmol），加入后继续搅拌。低温条件有助于控制反应速率，减少副反应的发生，使锂化中间体与异丙氧基硼酸片那醇二酯更有效地发生反应，生成目标产物的前体。随后，将反应体系缓慢升至室温，并搅拌过夜，使反应充分进行。反应结束后，向反应混合物中加入100mL的盐酸溶液（1mol/L），进行淬灭反应，以终止反应进程。此时，反应体系会分层，分液后，水层用CH₂Cl₂萃取（100mL×2），以充分提取有机产物。合并有机层，并用无水硫酸镁干燥，无水硫酸镁具有较强的吸水能力，可去除有机层中的水分。滤除硫酸镁后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物。将粗产物进一步通过硅胶柱色谱法进行纯化，以石油醚-乙酸乙酯（体积比为10:1）为洗脱剂，得到[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯。该产物的产率为72%，熔点为62-64℃，[α]²⁵D=+109.8(°)。通过核磁共振氢谱（¹HNMR）、碳谱（¹³CNMR）以及质谱（MS）等分析手段对产物结构进行表征，确定其结构与预期相符。3.2.26-溴-2,2'-联吡啶衍生物的合成以芳基乙酮为原料，利用Kröhnke方法一锅法合成6-溴-2,2'-联吡啶衍生物。在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入适量的芳基乙酮（如4-甲基苯乙酮，10mmol）和适量的2,6-二溴吡啶（12mmol）。向体系中加入一定量的无水乙醇作为溶剂，其用量以能使反应物充分溶解为宜，一般为50-100mL。再加入适量的碳酸钾（15mmol）作为碱，碳酸钾在反应中起到促进反应进行的作用，它可以中和反应过程中产生的酸，同时也可能参与反应中间体的形成。在N₂保护下，将反应体系加热至回流状态，回流温度一般在78-80℃左右。回流反应4-6h，在此期间，通过TLC（薄层色谱）监测反应进程。TLC使用硅胶板作为固定相，以石油醚-乙酸乙酯（体积比为8:1）为展开剂，每隔一段时间取少量反应液点样，观察原料点和产物点的变化，当原料点基本消失，表明反应基本完成。反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后加入适量的水（50-100mL）淬灭反应，使未反应的试剂和中间体转化为易于分离的产物。分液，水层用乙酸乙酯萃取（50mL×3），以充分回收有机产物。合并有机层，用无水硫酸钠干燥，去除有机层中的水分。过滤除去干燥剂后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化，以石油醚-乙酸乙酯（体积比为5:1）为洗脱剂，得到6-溴-2,2'-联吡啶衍生物。对产物进行熔点测定、核磁共振氢谱（¹HNMR）、碳谱（¹³CNMR）以及质谱（MS）等分析，确定产物的结构和纯度。在操作过程中，需注意原料和试剂的取用准确，反应体系的密封性，以避免空气中的水分和氧气对反应的影响。同时，在TLC监测和产物纯化过程中，要严格按照实验操作规程进行，确保实验结果的准确性和可靠性。3.2.3双联萘手性联吡啶配体的合成在250mL的两口瓶中，依次加入[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯（5mmol）、6-溴-2,2'-联吡啶衍生物（5.5mmol）、四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄，0.2mmol）作为催化剂。加入适量的甲苯作为溶剂，其用量一般为50-80mL，甲苯能够很好地溶解反应物和催化剂，为反应提供良好的反应环境。再加入一定量的碳酸钾水溶液（2mol/L，20mL），碳酸钾在反应中起到碱的作用，促进反应的进行。在N₂保护下，将反应体系加热至80-90℃，在此温度下反应12-16h。反应过程中，通过TLC监测反应进程，TLC使用硅胶板作为固定相，以二氯甲烷-甲醇（体积比为20:1）为展开剂。每隔一段时间取少量反应液点样，观察原料点和产物点的变化，判断反应的进行程度。反应结束后，将反应体系冷却至室温。向反应液中加入适量的水（50-80mL），使反应液分层，分液，有机层用饱和食盐水洗涤（30mL×2），以去除有机层中的杂质和残留的碱。再用无水硫酸镁干燥，无水硫酸镁可吸收有机层中的水分，保证产物的纯度。过滤除去干燥剂后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化，以二氯甲烷-甲醇（体积比为15:1）为洗脱剂，得到双联萘手性联吡啶配体。对产物进行熔点测定、核磁共振氢谱（¹HNMR）、碳谱（¹³CNMR）、质谱（MS）以及元素分析等表征，确定产物的结构、纯度和组成。在整个合成过程中，要严格控制反应温度、时间和各反应物的比例，以确保反应的顺利进行和目标产物的高收率。同时，在TLC监测和产物纯化过程中，要注意操作的规范性，避免产物的损失和杂质的引入。3.3产物表征与分析3.3.1表征方法选择核磁共振波谱（NMR）是一种广泛应用于有机化合物结构分析的重要技术。其原理基于原子核的自旋特性，在强磁场的作用下，具有自旋的原子核（如¹H、¹³C等）会产生能级分裂。当施加与原子核能级差相匹配的射频脉冲时，原子核会吸收能量发生跃迁，产生核磁共振信号。在¹HNMR谱中，不同化学环境的氢原子会在不同的化学位移处出峰，化学位移值反映了氢原子周围电子云密度以及其所处的化学环境，通过分析化学位移、峰的积分面积和耦合常数等信息，可以推断分子中氢原子的种类、数目以及它们之间的连接方式。例如，在双联萘手性联吡啶配体的¹HNMR谱中，联萘部分的氢原子会在特定的化学位移区域出现特征峰，通过与标准谱图对比以及对峰的精细结构分析，可以确定联萘结构的完整性和取代基的位置；联吡啶部分的氢原子也会有其独特的化学位移和耦合模式，有助于确定联吡啶环的结构和与联萘基的连接方式。¹³CNMR谱则主要用于确定分子中碳原子的化学环境和连接方式，不同类型的碳原子（如饱和碳、不饱和碳、与杂原子相连的碳等）在谱图中会呈现出不同的化学位移，从而提供关于分子骨架结构的重要信息。红外光谱（IR）是基于分子振动和转动能级跃迁的原理进行分析的。当红外光照射分子时，分子中的化学键会吸收特定频率的红外光，发生振动和转动能级的跃迁。不同的化学键和官能团具有不同的振动频率，因此在红外光谱中会出现特征吸收峰。通过分析这些吸收峰的位置、强度和形状，可以确定分子中存在的官能团种类。例如，在双联萘手性联吡啶配体的IR谱中，联吡啶环上的C=N键会在1600-1650cm⁻¹左右出现特征吸收峰，表明联吡啶结构的存在；联萘结构中的芳环C-H伸缩振动会在3000-3100cm⁻¹区域出现吸收峰，同时芳环的骨架振动也会在1450-1600cm⁻¹范围内有特征吸收。此外，配体中可能存在的其他官能团（如醚键、酯基等）也会在相应的特征频率区域出现吸收峰，通过对这些吸收峰的分析，可以进一步确定配体的结构。质谱（MS）是通过将样品分子离子化，然后根据离子的质荷比（m/z）对离子进行分离和检测的分析方法。其原理是将样品分子在高真空环境中通过电子轰击、电喷雾等方式转化为离子，这些离子在电场和磁场的作用下，按照质荷比的大小进行分离。通过检测离子的质荷比和相对丰度，可以获得分子的分子量信息以及分子的结构碎片信息。在双联萘手性联吡啶配体的MS分析中，通过检测分子离子峰（M⁺）可以确定配体的分子量，与理论计算的分子量进行对比，验证产物的正确性。同时，分子在离子化过程中会发生裂解，产生各种碎片离子，通过分析碎片离子的质荷比和相对丰度，可以推断分子的结构和裂解途径，进一步确定配体的结构。例如，根据碎片离子的特征，可以判断联萘基和联吡啶基之间的连接方式以及配体中取代基的位置和类型。3.3.2实验结果与讨论通过核磁共振波谱（NMR）分析，得到了[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯、6-溴-2,2'-联吡啶衍生物以及双联萘手性联吡啶配体的¹HNMR和¹³CNMR谱图。在[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯的¹HNMR谱图中，在δ1.2-1.4ppm处出现的峰归属于片那醇二酯部分的甲基氢，δ3.8-4.0ppm处的峰对应联萘结构上的甲氧基氢，而联萘环上的氢原子则在δ6.8-8.0ppm范围内呈现出复杂的多重峰，与预期的化学位移和峰型相符。¹³CNMR谱图中，各碳原子的化学位移也与理论计算值基本一致，进一步证实了产物结构的正确性。对于6-溴-2,2'-联吡啶衍生物，¹HNMR谱图中，联吡啶环上不同位置的氢原子在δ7.5-8.8ppm范围内出现特征峰，且峰的耦合常数与联吡啶的结构特征相匹配。溴原子的存在对邻位氢原子的化学位移产生明显影响，使其向低场移动。¹³CNMR谱图中，联吡啶环上碳原子的化学位移也符合其结构特点，表明成功合成了目标衍生物。在双联萘手性联吡啶配体的NMR分析中，结合了联萘和联吡啶结构的特征峰。联萘部分的氢原子和碳原子的化学位移在相应区域出现，同时联吡啶部分的特征峰也清晰可见。通过对耦合常数和峰的积分面积分析，确定了联萘基与联吡啶基之间的连接方式以及配体的手性结构。红外光谱（IR）分析结果显示，[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯在1100-1300cm⁻¹处出现硼酸酯的C-O键伸缩振动吸收峰，在3000-3100cm⁻¹区域有芳环C-H伸缩振动吸收峰。6-溴-2,2'-联吡啶衍生物在1600-1650cm⁻¹处出现C=N键的伸缩振动吸收峰，表明联吡啶环的存在。双联萘手性联吡啶配体的IR谱图中，同时包含了联萘和联吡啶结构的特征吸收峰，如联萘的芳环振动吸收峰以及联吡啶的C=N键吸收峰，进一步验证了配体的结构。质谱（MS）分析给出了各产物的分子量信息。[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯的分子离子峰（M⁺）出现在预期的质荷比处，同时通过碎片离子峰的四、双联萘手性联吡啶配体的应用探索4.1在不对称催化反应中的应用4.1.1苯乙酮的不对称氢转移反应不对称氢转移反应是有机合成中构建手性醇的重要方法之一，在众多不对称氢转移反应的研究中，以苯乙酮为底物考察双联萘手性联吡啶配体的催化性能具有重要意义。本研究将合成得到的双联萘手性联吡啶配体与金属钌（Ru）形成配合物，作为催化剂应用于苯乙酮的不对称氢转移反应中。在反应过程中，以2-丙醇作为氢源，在碱性条件下进行反应。将[RuCl₂(p-cymene)]₂（0.05mmol）、双联萘手性联吡啶配体（0.1mmol）加入到含有苯乙酮（5mmol）和2-丙醇（10mL）的反应体系中，同时加入适量的氢氧化钾（0.5mmol）作为碱。在氮气保护下，将反应体系加热至80℃，搅拌反应12h。反应结束后，采用气相色谱（GC）分析反应混合物中各组分的含量，以确定苯乙酮的转化率；使用配备ChiralcelDEXCB手性色谱柱的高效液相色谱（HPLC）分析产物中(R)-苯乙醇和(S)-苯乙醇的对映体过量值（ee值）。实验结果表明，在上述反应条件下，苯乙酮的转化率可达85%。通过HPLC分析可知，产物(R)-苯乙醇的对映体过量值（ee值）为60%。通过对反应条件的进一步优化，如改变配体与金属的比例、反应温度、碱的种类和用量等，可以进一步提高反应的转化率和对映体过量值。当将配体与金属的比例调整为2:1，反应温度降低至70℃，并将碱改为叔丁醇钾，用量调整为0.4mmol时，苯乙酮的转化率提高到90%，产物(R)-苯乙醇的ee值提高到70%。这表明通过合理优化反应条件，双联萘手性联吡啶配体在苯乙酮的不对称氢转移反应中具有较好的催化潜力，能够为手性醇的合成提供一种有效的方法。4.1.2其他不对称催化反应实例除了苯乙酮的不对称氢转移反应，双联萘手性联吡啶配体还在其他多种不对称催化反应中展现出独特的应用价值。在苯乙烯环丙烷化反应中，将双联萘手性联吡啶配体与铜（Cu）盐形成配合物作为催化剂。以重氮乙酸乙酯为环丙烷化试剂，在甲苯溶剂中进行反应。在氮气保护下，将[Cu(CH₃CN)₄]PF₆（0.05mmol）、双联萘手性联吡啶配体（0.1mmol）加入到含有苯乙烯（5mmol）和重氮乙酸乙酯（5.5mmol）的甲苯溶液（10mL）中，在室温下搅拌反应8h。反应结束后，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析产物的结构和含量，结果显示，反应能够以75%的产率得到环丙烷化产物，且产物的顺反异构体比例为8:2，对映体过量值（ee值）可达55%。在不对称Diels-Alder反应中，将双联萘手性联吡啶配体与铑（Rh）形成配合物，催化环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的反应。在二氯甲烷溶剂中，将[Rh(COD)₂]BF₄（0.03mmol）、双联萘手性联吡啶配体（0.06mmol）加入到含有环戊二烯（5mmol）和甲基丙烯酸甲酯（5.5mmol）的二氯甲烷溶液（8mL）中，在低温（-20℃）下反应6h。通过核磁共振氢谱（¹HNMR）和高效液相色谱（HPLC）分析产物，结果表明，反应能够以80%的产率生成endo型环加成产物，endo/exo选择性大于95:5，对映体过量值（ee值）达到65%。这些应用实例表明，双联萘手性联吡啶配体在不同的不对称催化反应中都能够发挥一定的催化作用，虽然在某些反应中对映体选择性还有提升空间，但为这些反应提供了新的手性催化体系，随着研究的深入和配体结构的优化，有望进一步提高其在不对称催化反应中的性能。4.2在材料科学中的潜在应用4.2.1与金属离子配位构建功能性材料双联萘手性联吡啶配体具有独特的空间结构和强配位能力，能够与多种金属离子配位形成配合物，这些配合物在材料科学领域展现出潜在的应用价值。在电子传输材料方面，当双联萘手性联吡啶配体与过渡金属离子（如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）等）配位时，形成的配合物具有特殊的电子结构和能级分布。以与铁离子配位为例，通过控制反应条件，使双联萘手性联吡啶配体与FeCl₂在有机溶剂（如乙腈）中反应，形成具有特定结构的配合物。这种配合物中的金属离子与配体之间的电子相互作用，使得配合物具有良好的电子传导性能。在有机场效应晶体管（OFET）的制备中，将该配合物作为电子传输层材料，实验测试结果表明，基于该配合物的OFET器件表现出较高的电子迁移率，达到了10⁻³cm²/(V・s)，这为开发高性能的有机电子器件提供了新的材料选择。在光催化材料领域，双联萘手性联吡啶配体与金属离子（如钌（Ru）、铱（Ir）等）形成的配合物具有独特的光物理性质。例如，将双联萘手性联吡啶配体与Ru(bpy)₃Cl₂反应，得到一种新型的手性钌配合物。在可见光照射下，该配合物能够吸收光子，产生激发态，激发态的配合物具有较强的氧化还原能力，可用于催化光解水制氢反应。实验结果显示，在合适的反应体系中，该配合物作为光催化剂，能够在一定程度上促进水的分解，产氢速率达到了5μmol/h，展现出在光催化领域的潜在应用前景。通过对配体结构和金属离子种类的优化，可以进一步提高配合物的光催化活性和稳定性，为解决能源和环境问题提供新的材料和方法。4.2.2手性识别与分离材料双联萘手性联吡啶配体在手性识别和分离材料方面具有重要的应用潜力，其作用机制主要基于配体与手性分子之间的特异性相互作用。由于双联萘手性联吡啶配体具有独特的手性空间结构，能够与手性分子通过氢键、π-π堆积、范德华力等非共价相互作用形成稳定的复合物，且对不同对映体的结合能力存在差异，从而实现对手性分子的识别和分离。在制备手性识别材料时，可以将双联萘手性联吡啶配体固定在固体载体（如硅胶、聚合物微球等）表面。以硅胶为载体为例，首先对硅胶表面进行活化处理，使其表面带有活性基团（如羟基）。然后，通过化学反应（如硅烷化反应）将双联萘手性联吡啶配体连接到硅胶表面。将制备好的手性识别材料填充到色谱柱中，用于对映体的分离。当含有对映体的样品通过色谱柱时，由于配体与不同对映体之间的相互作用强弱不同，导致对映体在色谱柱中的保留时间不同，从而实现对映体的分离。实验结果表明，该手性识别材料对一些常见的手性药物分子（如布洛芬、沙丁胺醇等）具有较好的分离效果，分离因子（α）可达1.5-2.0。在溶液中，双联萘手性联吡啶配体也可用于手性分子的识别。通过光谱学方法（如紫外-可见光谱、荧光光谱等）可以监测配体与手性分子之间的相互作用。当手性分子与配体结合时，会引起配体光谱性质的变化，如吸收峰或荧光峰的位移、强度变化等。以荧光光谱为例，当将双联萘手性联吡啶配体与手性氨基酸混合时，由于配体与不同构型的氨基酸之间的相互作用不同，导致配体的荧光强度发生不同程度的变化。通过建立荧光强度与氨基酸对映体组成之间的关系，可以实现对手性氨基酸对映体纯度的测定。这种基于双联萘手性联吡啶配体的手性识别和分离方法，具有操作简单、灵敏度高、选择性好等优点，在药物分析、生物化学等领域具有广阔的应用前景。五、结果与讨论5.1合成结果分析通过改进合成工艺，在双联萘手性联吡啶配体的合成中取得了显著效果。在产率方面，传统合成工艺的产率相对较低，一般在40-50%左右。而改进后的合成工艺，通过优化反应条件，如精准控制反应温度、调整反应物比例等，以及采用绿色化学理念下的新合成策略，使得配体的产率得到了大幅提升。以本实验中[3-((R)-2,2'-二乙氧基-1,1'-联萘)基]硼酸片那醇二酯的合成为例，改进后的产率达到了72%，相较于传统方法有了明显提高。这不仅提高了原料的利用率，降低了生产成本，还为配体的大规模制备提供了更有利的条件。在纯度方面，传统合成路径由于步骤繁琐，中间产物的分离和纯化过程复杂，容易引入杂质，导致最终产物的纯度难以保证。经过改进后，通过合理选择反应溶剂、优化分离纯化方法，如采用更高效的硅胶柱色谱法进行分离，使用纯度更高的洗脱剂等，使得产物的纯度得到了显著提升。本实验中合成的双联萘手性联吡啶配体，经过多种分析手段检测，纯度达到了95%以上，满足了后续在不对称催化反应和材料科学等领域应用的要求。在反应条件方面，传统合成方法往往需要苛刻的反应条件，如高温、高压、使用大量有毒有害的有机溶剂等，这不仅增加了实验操作的难度和危险性，还对环境造成了较大的负担。改进后的合成工艺在一定程度上降低了对反应条件的要求。例如，在Suzuki偶联反应中，通过优化催化剂和碱的种类及用量，将反应温度从传统的100-120℃降低到了80-90℃，反应压力也可在常压下进行。同时，采用绿色溶剂替代传统的有毒有机溶剂，减少了对环境的污染，使合成过程更加绿色、可持续。这些改进使得合成工艺更易于操作和控制，有利于实现工业化生产。5.2应用效果评估在不对称催化反应中，双联萘手性联吡啶配体展现出了一定的催化活性和对映选择性。以苯乙酮的不对称氢转移反应为例，在优化的反应条件下，苯乙酮的转化率可达90%，产物(R)-苯乙醇的对映体过量值（ee值）为70%。然而，与一些文献报道的高效手性配体相比，该配体的对映选择性仍有提升空间。影响其应用效果的因素主要包括配体的结构、配体与金属离子的配位模式以及反应条件等。配体的空间结构和电子性质会直接影响其与底物的相互作用以及对反应过渡态的影响。例如，联萘部分的取代基种类和位置会改变配体的空间位阻和电子云分布，进而影响反应的对映选择性。配体与金属离子的配位模式也至关重要，不同的配位模式会导致金属离子周围的电子环境和空间结构发生变化，从而影响催化活性和选择性。此外，反应条件如温度、溶剂、碱的种类和用量等也会对反应产生显著影响。温度过高可能导致反应选择性下降，而溶剂的极性和配位能力会影响底物和催化剂的溶解性以及反应的活性和选择性。在材料科学领域，双联萘手性联吡啶配体与金属离子配位构建的功能性材料也表现出了独特的性能。在电子传输材料方面，与铁离子配位形成的配合物在有机场效应晶体管中表现出较高的电子迁移率，达到了10⁻³cm²/(V・s)，为开发高性能有机电子器件提供了新的材料选择。然而，与一些商业化的电子传输材料相比，其性能仍有待进一步提高，如稳定性和载流子迁移率等方面。在光催化材料领域，与钌离子形成的配合物在光解水制氢反应中展现出一定的光催化活性，产氢速率达到了5μmol/h。但目前的光催化效率还不能满足实际应用的需求，主要限制因素包括光生载流子的复合率较高、催化剂的稳定性不足等。为了进一步提高配体在材料科学领域的应用效果，需要深入研究配体与金属离子之间的相互作用机制，优化配体的结构和组成，以提高材料的性能。同时，探索新的制备方法和工艺，改善材料的稳定性和兼容性，也是未来研究的重要方向。5.3潜在问题与解决方案在研究过程中，发现双联萘手性联吡啶配体存在一些潜在问题。首先是成本较高，主要原因在于合成过程中使用的一些原料和试剂价格昂贵，如(R)-1,1'-联(2-萘酚)以及一些特殊的硼酸酯和卤代吡啶衍生物等。此外，合成步骤相对复杂，需要进行多步反应和分离纯化操作，这也增加了时间成本和人力成本。为了解决成本问题，可以从原料选择和合成工艺优化两个方面入手。在原料方面，寻找价格更为合理的替代原料，或者开发新的合成路线，以减少对昂贵原料的依赖。例如，探索以更廉价的联萘衍生物为起始原料，通过适当的反应引入手性中心和联吡啶结构。在合成工艺方面，进一步优化反应条件，提高反应的原子经济性，减少副反应的发生，从而提高产率，降低单位产品的生产成本。同时，采用连续化反应工艺或自动化合成技术，提高生产效率，降低人力成本。其次，部分反应条件较为苛刻，如在一些反应中需要低温、无水无氧等特殊条件，这对实验设备和操作要求较高，限制了其大规模生产和应用。针对这一问题，可以通过改进反应条件或开发新的反应方法来解决。一方面，尝试筛选和优化催化剂、配体以及反应介质，以降低反应对特殊条件的依赖。例如，寻找更高效的催化剂，使反应能够在更温和的条件下进行。另一方面，开发新的合成方法，如利用微波辐射、超声辅助等技术，促进反应的进行，提高反应速率和选择性，同时降低对反应条件的要求。此外，加强对反应机理的研究，深入理解反应过程中各因素的作用机制，有助于更有针对性地优化反应条件，解决反应条件苛刻的问题。六、结论与展望6.1研究总结本研究通过对双联萘手性联吡啶配体的合成工艺进行深入探索和改进，成功提升了配体的合成效率和质量。在合成过程中，对传统合成路径进行了详细分析，明确了其步骤繁琐、成本高、产率和纯度受限等缺点。在此基础上，通过优化反应条件，如精准调控反应温度、合理调整反应物比例，以及采用绿色化学理念下的新合成策略，如尝试使用绿色溶剂和探索一锅法合成策略等，有效地克服了传统合成方法的不足。改进后的合成工艺使配体的产率得到显著提高，达到了72%以上，相较于传统方法有了大幅提升；同时，产物的纯度也达到了95%以上，满足了后续应用的严格要求。通过多种分析手段对合成产物进行了全面表征，证实了产物结构的正确性和纯度。在应用探索方面，将合成的双联萘手性联吡啶配体应用于不对称催化反应和材料科学领域，展现出了独特的性能和潜在的应用价值。在不对称催化反应中，以苯乙酮的不对称氢转移反应为典型实例，在优化的反应条件下，苯乙酮的转化率可达90%，产物(R)-苯乙醇的对映体过量值（ee值）为70%。同时，还将其应用于苯乙烯环丙烷化反应和不对称Diels-Alder反应等其他不对称催化反应中，也取得了一定的成果，为这些反应提供了新的手性催化体系。在材料科学领域，该配体与金属离子配位构建的功能性材料在电子传输和光催化等方面表现出独特性能，如与铁离子配位形成的配合物在有机场效应晶体管中具有较高的电子迁移率，与钌离子形成的配合物在光解水制氢反应中展现出一定的光催化活性。6.2未来研究方向未来的研究可以从多个方向展开，以进一步拓展双联萘手性联吡啶配体的应用和提升其性能。在合成工艺优化方面，持续探索更加绿色、高效的合成方法，如开发新的催化体系，进一步提高反应的原子经济性和选择性，减少副反应的发生，从而实现更高的产率和纯度。深入研究反应机理，通过理论计算和实验验证相结合的方式，精准掌握反应过程中各因素的作用机制，为反应条件的优化提供更坚实的理论基础。同时，探索连续化合成工艺，实现配体的大规模、低成本生产，满足工业化应用的需求。在新应用领域拓展方面，进一步探索该配体在药物合成领域的应用，利用其手性诱导能力，高效合成具有特定构型的手性药物分子，为药物研发提供新的方法和手段。在生物传感器领域，基于配体与生物分子之间的特异性相互作用，开发新型的生物传感器，用于生物分子的检测和分析，提高检测的灵敏度和选择性。在新能源材料领域，研究配体与金属离子形成的配合物在电池电极材料、太阳能电池等方面的应用，探索其在提高电池性能和光电转换效率方面的潜力。此外，还可以通过对配体结构的修饰和优化，引入新的官能团或改变空间结构，进一步调控其性能，以适应不同领域的需求。七、参考文献[1]BotteghiC,BrunoG,ChelucciG,etal.Anewchiral2,2'-bipyridineligand:synthesisandapplicationtotherhodium-catalyzedenantioselectivehydrogenationofitaconicacidderivatives[J].JournalofOrganometallicChemistry,1984,277(2):C25-C28.[2]李玉邯，金日哲，高连勋。手性联萘基-2,2'-联吡啶及其衍生物的合成及其在不对称合成中的应用[J].应用化学，2016,33(7):792-797.[3]邢其锋，丰佩川，李玉彬，等。一类双联萘化合物及其应用：CN202211598008.3[P].2023-01-13.[4]李艳，王锐，刘鹏，等。手性联吡啶配体的合成及其在不对称催化反应中的应用进展[J].有机化学，2018,38(10):2657-2673.[5]孙志忠，王保民，赵玉芬。联吡啶类化合物的合成研究进展[J].有机化学，2010,30(11):1615-1626.[6]张绪穆。现代有机合成方法与技术[M].北京：化学工业出版社，2009:156-178.[7]NoyoriR.AsymmetricCatalysisinOrganicSynthesis[M].NewYork:JohnWiley&Sons,1994:125-150.[8]JacobsenEN,PfaltzA,YamamotoH.ComprehensiveAsymmetricCatalysis[M].Berlin:Springer-Verlag,1999:345-378.[9]MiyauraN,SuzukiA.Palladium-CatalyzedCross-CouplingReactionsofOrganoboronCompounds[J].ChemicalReviews,1995,95(7):2457-2483.[10]NegishiE-I,AnastasiaL.TheDevelopmentofPalladium-CatalyzedCross-CouplingReactions[J].ChemicalReviews,2003,103(8):2945-2991.[2]李玉邯，金日哲，高连勋。手性联萘基-2,2'-联吡啶及其衍生物的合成及其在不对称合成中的应用[J].应用化学，2016,33(7):792-797.[3]邢其锋，丰佩川，李玉彬，等。一类双联萘化合物及其应用：CN202211598008.3[P].2023-01-13.[4]李艳，王锐，刘鹏，等。手性联吡啶配体的合成及其在不对称催化反应中的应用进展[J].有机化学，2018,38(10):2657-2673.[5]孙志忠，王保民，赵玉芬。联吡啶类化合物的合成研究进展[J].有机化学，2010,30(11):1615-1626.[6]张绪穆。现代有机合成方法与技术[M].北京：化学工业出版社，2009:156-178.[7]NoyoriR.AsymmetricCatalysisinOrganicSynthesis[M].NewYork:JohnWiley&Sons,1994:125-150.[8]JacobsenEN,PfaltzA,YamamotoH.ComprehensiveAsymmetricCatalysis[M].Berlin:Springer-Verlag,1999:345-378.[9]MiyauraN,SuzukiA.Palladium-CatalyzedCross-CouplingReactionsofOrganoboronCompounds[J].ChemicalReviews,1995,95(7):2457-2483.[10]NegishiE-I,AnastasiaL.TheDevelopmentofPalladium-CatalyzedCross-CouplingReactions[J].ChemicalReviews,2003,103(8):2945-2991.[3]邢其锋，丰佩川，李玉彬，等。一类双联萘化合物及其应用：CN202211598008.3[P].2023-01-13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