可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物：合成工艺与性能关联探究

可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物：合成工艺与性能关联探究一、绪论1.1研究背景与意义随着环保意识的日益增强以及对可持续发展的追求，涂料、油墨、胶粘剂等行业对环保型材料的需求愈发迫切。传统的溶剂型材料在使用过程中会释放大量挥发性有机化合物（VOC），对环境和人体健康造成严重威胁。在此背景下，水性UV固化材料应运而生，成为了研究和应用的热点。水性UV固化材料以水为稀释剂，具有固化速度快、能耗低、环境污染小等优点，符合现代工业对环保和高效的要求。其中，聚氨酯丙烯酸酯（PUA）作为水性UV固化材料的重要组成部分，具有耐磨性、柔韧性、附着力好等优异性能，被广泛应用于各个领域。然而，传统的水性PUA仍存在一些不足之处，如耐水性、耐候性和柔韧性等方面有待提高，限制了其在一些特殊环境下的应用。有机硅树脂以其独特的硅氧键结构，赋予了材料优异的表面性能、耐候性和柔韧性。将有机硅引入水性PUA中，合成可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，有望结合两者的优点，克服传统水性PUA的缺陷，拓展水性UV固化材料的应用范围。本研究旨在合成可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并对其性能进行深入研究。通过探究合成条件对低聚物结构和性能的影响，优化合成工艺，制备出性能优异的水性含硅PUA低聚物。这不仅有助于丰富水性UV固化材料的理论研究，还为其在实际生产中的应用提供技术支持，具有重要的理论意义和实际应用价值。1.2水性UV固化材料概述1.2.1组成部分水性UV固化材料主要由低聚物、单体、光引发剂和助剂等组成。低聚物是固化膜交联网状结构的骨架，对涂层的主要物理或化学性能起决定性作用，常见的有聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯丙烯酸酯等。单体又称活性稀释剂，其作用是溶解、稀释低聚物，降低体系粘度，改善涂膜的流变性，提高产品可加工性，同时参与交联固化反应，调节交联密度，增强涂膜的致密性，改善涂膜的物理和机械性能，如丙烯酸酯类单体，根据所含双键数目不同，可分为单官能、双官能和多官能活性稀释剂单体。光引发剂通过吸收辐射能量，被激发后产生具有引发聚合能力的自由基或阳离子活性中间体，其性能对光固化材料的固化速度和固化程度起关键性作用，按产生的活性中间体不同，可分为自由基型和阳离子型光引发剂两类，根据自由基作用机理不同，又可分为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂和配位体交换型光引发剂。助剂则包括哑粉、颜料、流平剂、消泡剂等，对于涂膜性能的改善、减少黄变和增强紫外光敏感性等方面有显著作用，是涂料中不可缺少的组分。1.2.2发展历程UV固化技术起源于20世纪60年代，最初主要应用于印刷行业的油墨干燥。随着技术的不断发展，其应用领域逐渐拓展到涂料、胶粘剂等行业。然而，传统的UV固化材料多为溶剂型，存在VOC排放问题。20世纪80年代中期，随着环保立法的日益严厉，水性光固化体系开始受到关注。欧美、日本等发达国家相继开展了水性光固化体系的研究与开发工作，并取得了一定的成果，陆续有产品面世。我国在此方面起步较晚，近两三年才有少量文献报道，但发展迅速。近年来，随着水性原材料、配方的不断成熟以及自动喷涂、干燥等流水线的普及，水性UV固化材料在家具、汽车、电子等领域得到了广泛应用。1.2.3缺陷分析尽管水性UV固化材料具有诸多优点，但仍存在一些缺陷。首先，固化速度相对较慢，相较于溶剂型UV固化材料，水性体系中由于水的存在，会影响光引发剂的激发和自由基的产生，从而降低固化速度，限制了其在一些对生产效率要求较高的领域的应用。其次，固化后膜的性能有待提高，如耐水性、耐磨性、硬度等方面往往不如溶剂型材料，这是因为水性体系中亲水性基团的引入以及水在固化过程中的残留，会对膜的结构和性能产生不利影响。此外，水性UV固化材料的储存稳定性较差，容易受到微生物污染和pH值变化的影响，导致体系变质，影响使用效果。1.2.4克服缺陷的方法为了克服水性UV固化材料的缺陷，研究者们采取了多种方法。在配方改进方面，通过选择合适的低聚物、单体和光引发剂，优化其比例，以提高固化速度和膜性能。例如，选择活性较高的单体和光引发剂，或者对低聚物进行改性，引入特殊的官能团或结构，增强其交联密度和稳定性。在工艺优化方面，采用特殊的固化设备和工艺条件，如增加光强、优化光照时间和温度等，促进固化反应的进行。此外，还可以添加助剂来改善材料的性能，如添加耐水剂提高耐水性，添加耐磨剂提高耐磨性，添加防腐剂提高储存稳定性等。通过这些方法的综合应用，有望进一步提升水性UV固化材料的性能，拓展其应用领域。1.3水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯1.3.1特点水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优点，具有一系列优异的性能。首先，它具有良好的耐磨性，能够有效抵抗摩擦和磨损，延长材料的使用寿命，这使得它在需要长期使用且易受摩擦的表面涂层中具有重要应用价值，如地板涂料、汽车内饰涂层等。其次，PUA的柔韧性佳，能够适应不同形状和尺寸的基材，不易发生开裂和变形，适用于一些需要柔韧性的场合，如皮革涂层、塑料薄膜涂层等。此外，PUA对各种基材具有优异的附着力，能够牢固地附着在表面，确保涂层的稳定性和耐久性，可广泛应用于金属、木材、纸张等多种材料的涂装。同时，它还具有良好的耐化学腐蚀性，能够抵抗酸碱等化学物质的侵蚀，在化工设备涂层、防护涂料等领域发挥重要作用。1.3.2种类根据结构的不同，水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯可分为线性、支化和超支化等种类。线性PUA分子链呈线性结构，具有较好的柔顺性和溶解性，合成工艺相对简单，其涂膜具有较好的柔韧性和拉伸强度，但交联密度相对较低，硬度和耐磨性可能相对不足，常用于对柔韧性要求较高的场合，如织物涂层等。支化PUA分子链上带有支链，增加了分子间的相互作用和交联点，使得涂膜的硬度、耐磨性和耐化学性得到提高，但柔韧性可能会有所下降，适用于对硬度和耐磨性有一定要求的领域，如木器涂料等。超支化PUA具有高度支化的三维结构，分子链末端含有大量的官能团，能够快速发生交联反应，提高固化速度和交联密度，涂膜具有优异的硬度、耐磨性和耐候性，同时还具有良好的流变性和溶解性，在高性能涂料、油墨等领域具有广阔的应用前景。1.3.3应用领域水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯因其优异的性能，在多个领域得到了广泛应用。在涂料领域，可用于木器涂料、金属涂料、塑料涂料、纸张涂料等，赋予涂层良好的耐磨性、柔韧性、附着力和耐化学性，提升产品的质量和外观。在油墨领域，用于UV油墨的制备，使油墨具有固化速度快、色彩鲜艳、耐磨性好等特点，适用于印刷各种包装材料、标签等。在胶粘剂领域，可制备高性能的UV固化胶粘剂，用于粘接各种材料，如电子元件的粘接、光学器件的组装等，具有固化速度快、粘接强度高、无溶剂挥发等优点。此外，在光电子领域，还可用于制备光刻胶、光波导等光电器件，满足其对材料性能的特殊要求。1.4有机硅树脂1.4.1结构特点有机硅树脂是以硅氧键（-Si-O-Si-）为主链，有机基团为侧链的高分子材料。硅氧键具有较高的键能和键长，赋予了有机硅树脂优异的热稳定性、耐候性和化学稳定性。有机基团则赋予了树脂一定的柔韧性、溶解性和与其他材料的相容性。通过分子设计，可以调节硅氧链的长度、侧链基团的类型和数量，从而实现对有机硅树脂性能的精准调控。例如，引入甲基等非极性基团可以降低树脂的表面张力，提高其疏水性；引入乙烯基、环氧基等活性基团可以使其参与光固化反应，拓展其应用领域。1.4.2在水性UV固化材料中的应用在水性UV固化材料中，有机硅树脂主要用于改善材料的表面性能、耐候性和柔韧性。由于有机硅树脂具有较低的表面张力，将其引入水性UV固化材料中，可以降低涂膜的表面张力，提高涂膜的润湿性和流平性，使涂膜更加均匀、光滑，减少表面缺陷。有机硅树脂的耐候性极佳，能够有效抵抗紫外线、臭氧等环境因素的侵蚀，提高涂膜的耐老化性能，延长材料的使用寿命，在户外涂料、建筑装饰材料等领域具有重要应用。此外，有机硅树脂的柔韧性较好，可以改善水性UV固化材料的柔韧性，使其在弯曲、拉伸等情况下不易发生开裂和变形，适用于一些需要柔韧性的应用场景，如柔性包装材料的涂层。通过有机硅改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯，可以综合两者的优点，制备出性能更加优异的材料。1.5研究内容与创新点1.5.1研究内容本研究主要包括以下几个方面的内容：首先，通过分子设计，以二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、含硅单体和丙烯酸羟乙酯等为原料，采用逐步聚合的方法，合成可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，探索合适的反应条件和工艺参数，如反应温度、反应时间、原料配比等。其次，研究合成条件对低聚物结构和性能的影响，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）等手段对低聚物的结构进行表征，利用凝胶渗透色谱（GPC）测定其分子量及分布，通过差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）分析其热性能，探究合成条件与低聚物结构、性能之间的关系，优化合成工艺。接着，对合成的低聚物进行光固化性能测试，考察其固化速度、固化程度等性能，研究光引发剂种类和用量、光照强度和时间等因素对光固化性能的影响。最后，测试固化膜的物理性能，如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性、耐水性、耐化学性等，分析低聚物结构与固化膜性能之间的关系，为材料的应用提供理论依据。1.5.2创新点本研究的创新点主要体现在以下几个方面：在合成方法上，采用独特的分子设计，将有机硅引入聚氨酯丙烯酸酯分子链中，通过优化反应条件和工艺参数，实现了可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的高效合成，有望提高材料的综合性能。在性能提升方面，通过有机硅改性，预期能够显著改善水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的表面性能、耐候性和柔韧性，克服传统水性PUA的缺陷，拓展其在一些特殊环境下的应用，如户外涂料、海洋防护涂料等领域。在结构设计上，探索合成具有特殊结构的水性含硅PUA低聚物，如超支化结构，充分发挥超支化聚合物的优点，提高材料的固化速度和交联密度，进一步提升材料的性能，为水性UV固化材料的发展提供新的思路和方法。二、实验部分2.1实验原料与设备2.1.1主要原料本实验所需的主要原料如下表所示：原料名称规格生产厂家三羟甲基丙烷分析纯国药集团化学试剂有限公司二异氰酸酯（如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI等）分析纯德国巴斯夫公司聚醚多元醇（如聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG等）分析纯，不同分子量日本三菱化学公司二羟甲基丙酸（DMPA）分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司含硅单体（如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570）分析纯南京曙光化工集团有限公司丙烯酸羟乙酯（HEA）分析纯天津光复精细化工研究所对甲苯磺酸分析纯上海泰坦科技股份有限公司无水碳酸钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司三乙胺分析纯国药集团化学试剂有限公司冰醋酸分析纯广州化学试剂厂去离子水自制-烷基锂（如正丁基锂）分析纯百灵威科技有限公司六甲基环三硅氧烷（D3）分析纯浙江新安化工集团股份有限公司二甲基氯硅烷分析纯北京华威锐科化工有限公司烯丙基羟乙基醚分析纯萨恩化学技术（上海）有限公司氯铂酸分析纯上海麦克林生化科技有限公司有机铋催化剂（如异辛酸铋）分析纯上海源叶生物科技有限公司中和剂（如三乙胺、氨水等）分析纯国药集团化学试剂有限公司光引发剂（如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173、安息香双甲醚651等）分析纯德国巴斯夫公司2.1.2主要实验设备本实验所使用的主要实验设备如下表所示：设备名称型号生产厂家用途四口烧瓶250mL、500mL上海申玻仪器有限公司反应容器电动搅拌器JJ-1金坛市荣华仪器制造有限公司搅拌反应物，使其充分混合恒压滴液漏斗50mL、100mL上海亚荣生化仪器厂控制原料滴加速度温度计0-100℃、0-200℃上海良平仪器仪表有限公司测量反应温度冷凝管直形、球形上海申玻仪器有限公司冷凝回流反应物，减少挥发损失旋转蒸发仪RE-52AA上海亚荣生化仪器厂除去反应体系中的有机溶剂真空干燥箱DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司干燥产物，去除水分傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）NicoletiS10美国赛默飞世尔科技公司分析产物结构，确定官能团核磁共振波谱仪（1H-NMR）AVANCEIII400MHz德国布鲁克公司分析产物分子结构，确定氢原子的化学环境凝胶渗透色谱仪（GPC）Waters1515/2414美国沃特世公司测定产物分子量及分布差示扫描量热仪（DSC）Q2000美国TA仪器公司分析产物的热性能，如玻璃化转变温度、熔融温度等热重分析仪（TGA）Q500美国TA仪器公司分析产物的热稳定性，测定热失重情况激光粒度分析仪MalvernMastersizer3000英国马尔文仪器有限公司测试乳液粒径旋转粘度计NDJ-1上海昌吉地质仪器有限公司测试乳液黏度实时红外光谱仪（RT-FTIR）NicoletiS50美国赛默飞世尔科技公司监测光聚合速率和转化率铅笔硬度计QHQ天津精科材料试验机厂测试光固化膜硬度耐磨试验机Taber5135美国泰伯公司测试光固化膜耐磨性附着力测试仪QFH天津精科材料试验机厂测试光固化膜附着力柔韧性测试仪QTY天津精科材料试验机厂测试光固化膜柔韧性接触角测量仪JC2000D上海中晨数字技术设备有限公司测试光固化膜水接触角，评估表面润湿性耐化学试剂测试仪定制自制测试光固化膜耐水性、耐酸碱性等耐化学性能2.2实验方法2.2.12,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)的合成与表征在装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入一定量的三羟甲基丙烷和有机溶剂（如甲苯），搅拌使其溶解。然后加入适量的对甲苯磺酸作为催化剂，升温至一定温度（如60℃）。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加2,2-二甲氧基丙烷，滴加完毕后，在该温度下继续反应18h。反应结束后，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1.5h，以中和催化剂。过滤除去生成的盐，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物1。将产物1转移至另一个装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入适量的有机溶剂（如四氢呋喃）使其溶解。在0℃下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(甲基)丙烯酰氯和三乙胺的混合溶液，滴加过程中保持温度在0℃左右。滴加完毕后，升温至室温继续反应6h。反应结束后，进行水洗分液，有机相用无水硫酸钠干燥，然后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2。在装有电动搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入一定量的冰醋酸和去离子水，搅拌均匀。然后加入产物2，升温至30℃，反应15h。反应结束后，加入无水乙醇进行共沸减压旋蒸，除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯（HBA），即产物3。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对合成的HBA进行结构表征。将HBA样品与KBr混合研磨后压片，在400-4000cm⁻¹范围内进行扫描，通过分析特征吸收峰来确定产物的结构。例如，丙烯酸酯双键的特征吸收峰在1630-1650cm⁻¹左右，羟基的特征吸收峰在3200-3600cm⁻¹左右，通过这些特征峰的出现与否及位置来判断产物的结构是否正确。2.2.2单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)的合成与表征在装有电动搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入适量的有机溶剂（如环己烷），然后加入烷基锂（如正丁基锂），搅拌均匀。在0℃下，缓慢加入六甲基环三硅氧烷（D3），滴加完毕后，继续搅拌0.5h。然后加入适量的有机溶剂，继续搅拌6h。反应完成后，加入二甲基氯硅烷，继续反应3h。反应结束后，离心除去生成的氯化锂固体，减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物4。将产物4转移至另一个装有电动搅拌器、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入适量的有机溶剂（如甲苯）使其溶解。然后加入烯丙基羟乙基醚和氯铂酸（用量为10-50ppm），升温至80℃，反应4h。反应结束后，减压旋蒸除去有机溶剂，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷（Si-OH），即产物5。采用核磁共振波谱仪（¹H-NMR）对合成的Si-OH进行结构表征。以氘代氯仿为溶剂，将Si-OH样品溶解后进行测试。通过分析不同化学位移处的峰来确定产物的结构，例如，聚二甲基硅氧烷链上甲基的化学位移在0.0-0.3ppm左右，烯丙基上氢原子的化学位移在5.0-6.0ppm左右，羟基上氢原子的化学位移在1.0-2.0ppm左右，通过这些特征峰的积分面积和位置来确定产物的结构及各基团的比例。2.2.3可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成在装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入一定量的二（多）元醇（如聚醚二元醇PEG1000）、亲水扩链剂（如二羟甲基丙酸DMPA）和有机溶剂（如丙酮），搅拌使其溶解。然后加入二异氰酸酯（如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI），升温至60℃，在机械搅拌下反应一定时间，通过测定体系中-NCO含量来监控反应进程。当体系中-NCO剩余一定量时，加入合成的2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯（HBA）和催化剂（如有机铋催化剂异辛酸铋），继续在60℃下反应。反应一段时间后，加入单端羟基聚二甲基硅氧烷（Si-OH），使Si-OH中所含的羟基（-OH）与体系中剩余的-NCO基团的摩尔比为1∶1，在60℃下反应至-NCO含量为0。反应结束后，冷却至室温，加入中和剂（如三乙胺），使其与亲水扩链剂中所含羧基（-COOH）的摩尔比为1∶1，反应15分钟。然后将反应产物和去离子水加入容器中进行乳化，乳化过程中可适当搅拌以促进乳化效果。乳化完成后，减压旋蒸除去有机溶剂，得到可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。2.3乳液固含量测定及光固化膜制备2.3.1乳液固含量测定准确称取一定质量（记为m₁，精确至0.0001g）的乳液样品于已恒重的称量瓶中，放入110℃的烘箱中烘干至恒重。取出称量瓶，放入干燥器中冷却至室温后称重（记为m₂，精确至0.0001g）。根据公式：固含量=（m₂-m₀）/m₁×100%（其中m₀为称量瓶的质量），计算乳液的固含量。平行测定三次，取平均值作为乳液的固含量。2.3.2光聚合体系配制将合成的可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂（如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173）和适量的助剂（如流平剂、消泡剂等）按照一定比例加入到容器中，在室温下搅拌均匀，配制成光聚合体系。光引发剂的用量一般为低聚物质量的1%-5%，具体用量可根据实验需求进行调整。助剂的用量根据其种类和产品说明书进行添加，以达到改善光聚合体系性能的目的。2.3.3光固化膜制备将配制好的光聚合体系均匀地涂覆在干净的玻璃板上，使用涂膜器控制涂膜厚度（如200μm）。将涂有光聚合体系的玻璃板放置在UV光固化机中，在一定的光照强度（如1000mW/cm²）和光照时间（如30s）下进行固化，得到光固化膜。固化过程中，可通过调整UV光固化机的参数（如光强、时间）来控制光固化膜的性能。2.4结构表征与性能测试2.4.1结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对合成的可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物进行结构分析。将低聚物样品与KBr混合研磨后压片，在400-4000cm⁻¹范围内进行扫描。通过分析特征吸收峰来确定低聚物中所含的官能团，如聚氨酯结构中氨基甲酸酯键的特征吸收峰在1730cm⁻¹左右，丙烯酸酯双键的特征吸收峰在1630-1650cm⁻¹左右，硅氧键的特征吸收峰在1000-1100cm⁻¹左右，通过这些特征峰的出现与否及强度变化来判断低聚物的结构是否符合预期。利用核磁共振波谱仪（¹H-NMR）进一步确定低聚物的分子结构。以氘代氯仿或氘代DMSO为溶剂，将低聚物样品溶解后进行测试。通过分析不同化学位移处的峰来确定分子中不同氢原子的化学环境，从而推断分子结构。例如，聚氨酯链段中不同位置氢原子的化学位移具有一定的特征范围，通过与标准谱图对比，可以确定聚氨酯链段的结构；含硅链段中甲基氢原子的化学位移在0.0-0.3ppm左右，通过这些特征峰的积分面积和位置可以确定含硅链段的结构及含量。2.4.2乳液性能测试使用激光粒度分析仪测定乳液的粒径。将乳液样品稀释至适当浓度后，加入到激光粒度分析仪的样品池中，在室温下进行测量，仪器自动测量并记录乳液的粒径分布情况，得到乳液的平均粒径和粒径分布宽度。采用旋转粘度计测试乳液的黏度。将旋转粘度计的转子浸入乳液样品中，在25℃下，选择合适的转速（如60r/min）进行测量，读取并记录粘度计显示的黏度值，单位为mPa・s。通过观察乳液在不同时间下的外观和稳定性来测试乳液的贮存稳定性。将乳液样品密封在玻璃瓶中，放置在室温下，定期观察乳液是否出现分层、絮凝、沉淀等现象。一般贮存时间为6个月，每隔一段时间（如1个月）进行观察和记录，以评估乳液的贮存稳定性。2.4.3低聚物光聚合性能测试利用实时红外光谱仪（RT-FTIR）监测低聚物的光聚合速率和转化率。将光聚合体系涂覆在KBr晶片上，放入实时红外光谱仪的样品池中，在一定的光照条件下（如365nm紫外光照射），实时监测丙烯酸酯双键的特征吸收峰（1630-1650cm⁻¹）的强度变化。通过分析特征吸收峰强度随时间的变化曲线，计算光聚合速率和转化率。光聚合速率通常以单位时间内双键转化率的变化来表示，转化率则通过双键特征吸收峰强度的降低程度来计算。2.4.4光固化膜性能测试使用铅笔硬度计测试光固化膜的硬度。按照国家标准GB/T6739-2006，采用三菱牌铅笔，将笔芯削成圆柱形并在400目砂纸上磨平后，在专用的铅笔硬度测试仪上，施加1kg的载荷，使铅笔与光固化膜表面成45度角，推动铅笔向前滑动约5-6mm长，共划5条。然后用橡皮擦拭干净，检查光固化膜表面有无痕迹，以无明显划痕的最高硬度铅笔型号作为光固化膜的硬度。采用耐磨试验机测试光固化膜的耐磨性。按照国家标准GB/T1768-2006，使用Taber5135耐磨试验机，选择合适的磨轮（如CS-10F）和加载重量（如500g），在光固化膜表面进行一定次数（如500次）的摩擦试验。试验结束后，通过称重法或光学显微镜观察法来评估光固化膜的磨损程度，计算磨损量或观察磨损痕迹的大小和深度，以评价光固化膜的耐磨性。利用附着力测试仪测试光固化膜的附着力。按照国家标准GB/T9286-1998，采用划格法进行测试。用刀片在光固化膜表面划10×10个1mm×1mm的方格，深度以见底材为准。然后用毛刷将测试区域的碎片刷干净，用3M600测试胶带与光固化膜表面垂直紧贴，保证胶带平整、无气泡，静置1分钟后，迅速拉起胶带，同一位置进行5次测试。根据胶带拉起后光固化膜的脱落情况，按照0-5B的标准进行评级，5B表示附着力最佳，光固化膜无脱落；0B表示附着力最差，光固化膜全部脱落。使用柔韧性测试仪测试光固化膜的柔韧性。按照国家标准GB/T1731-1993，将光固化膜绕在不同直径的轴棒上（如1mm、2mm、3mm等），在规定时间内（如2s）迅速弯曲180度，观察光固化膜是否出现开裂、剥落等现象，以能通过的最小轴棒直径作为光固化膜的柔韧性指标。采用接触角测量仪测试光固化膜的水接触角，评估其表面润湿性。将去离子水滴在光固化膜表面，通过接触角测量仪测量水滴与光固化膜表面的接触角。接触角越大，表明光固化膜的表面疏水性越强；接触角越小三、合成条件对低聚物性能的影响3.1有机硅链长的影响3.1.1乳液稳定性有机硅链长对乳液稳定性具有显著影响。随着有机硅链长的增加，乳液的稳定性呈现出先增强后减弱的趋势。当有机硅链长较短时，含硅链段在聚氨酯丙烯酸酯分子中分散较为均匀，能够有效降低乳液体系的表面张力，增强乳液的稳定性。这是因为较短的有机硅链段具有较好的柔韧性和溶解性，能够与聚氨酯丙烯酸酯分子形成较为稳定的相互作用，减少乳液粒子之间的聚集和沉降。然而，当有机硅链长过长时，含硅链段的疏水性增强，容易发生自聚集现象，导致乳液粒子的粒径增大，稳定性下降。此外，过长的有机硅链段可能会影响聚氨酯丙烯酸酯分子的规整性和相容性，进一步降低乳液的稳定性。在实际合成过程中，需要选择合适的有机硅链长，以确保乳液具有良好的稳定性。3.1.2乳液物理性质有机硅链长与乳液的粒径和黏度等物理性质密切相关。随着有机硅链长的增加，乳液的粒径逐渐增大。这是由于较长的有机硅链段增加了分子的空间位阻，使得乳液粒子在形成和生长过程中更容易相互碰撞和聚集，从而导致粒径增大。粒径的增大可能会影响乳液的均匀性和稳定性，进而对涂膜的性能产生不利影响。有机硅链长的增加会使乳液的黏度逐渐增大。这是因为较长的有机硅链段之间的相互作用增强，分子间的缠结程度增加，导致乳液的流动性变差，黏度升高。适当增加有机硅链长可以提高乳液的黏度，有利于涂膜的流平性和厚度控制，但过高的黏度可能会给施工带来困难，需要综合考虑实际应用需求进行调整。3.1.3低聚物光聚合性能有机硅链长对低聚物的光聚合速率和转化率有重要影响。研究表明，随着有机硅链长的增加，低聚物的光聚合速率逐渐降低，转化率也有所下降。这是因为较长的有机硅链段具有较大的空间位阻，阻碍了光引发剂产生的自由基与碳碳双键的接触和反应，从而减缓了光聚合反应的速率。有机硅链段的增加可能会降低体系中碳碳双键的相对浓度，进一步影响光聚合反应的进行，导致转化率降低。在光聚合体系的设计中，需要充分考虑有机硅链长对光聚合性能的影响，选择合适的链长以保证光聚合反应的高效进行。3.1.4光固化膜性能有机硅链长对光固化膜的表面形貌、元素分布及各项性能有着重要作用。通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，随着有机硅链长的增加，光固化膜的表面粗糙度逐渐增大，这是由于有机硅链段的聚集和相分离导致的。能谱分析（EDS）结果表明，有机硅链长的增加会使光固化膜表面的硅元素含量逐渐增加，进一步证明了有机硅链段在膜表面的富集。这种硅元素的富集赋予了光固化膜优异的表面性能，如低表面能、高疏水性等。在力学性能方面，适当增加有机硅链长可以提高光固化膜的柔韧性和耐冲击性，这是因为有机硅链段的柔性和弹性能够缓冲外力的作用。然而，过长的有机硅链长可能会降低膜的硬度和拉伸强度，影响其耐磨性和耐久性。在耐化学性能方面，有机硅链长的增加可以提高光固化膜的耐水性和耐腐蚀性，这是由于有机硅链段的疏水性和化学稳定性能够有效阻挡水分子和化学物质的侵蚀。有机硅链长的变化会对光固化膜的性能产生多方面的影响，需要根据具体应用需求进行合理调控。3.2有机硅含量的影响3.2.1乳液相关性能有机硅含量对乳液稳定性和物理性质影响显著。当有机硅含量较低时，乳液体系相对稳定，粒径较小且分布均匀。随着有机硅含量的增加，乳液的稳定性先提升后下降。适量的有机硅可降低体系表面张力，增强乳液粒子间的相互作用，从而提高稳定性；但过高的有机硅含量会导致有机硅链段聚集，破坏乳液的稳定结构，使粒径增大，稳定性变差。乳液的黏度也随有机硅含量的增加而逐渐增大。有机硅链段的引入增加了分子间的相互作用和缠结程度，使得乳液的流动性降低，黏度升高。这在一定程度上会影响乳液的施工性能，如涂布的均匀性和流畅性，在实际应用中需综合考虑有机硅含量对乳液物理性质的影响，以满足不同的使用要求。3.2.2低聚物光聚合性能有机硅含量的变化对低聚物光聚合性能有重要作用。随着有机硅含量的增加，低聚物的光聚合速率和转化率呈现下降趋势。有机硅链段具有较大的空间位阻，会阻碍光引发剂产生的自由基与碳碳双键的有效碰撞和反应，降低了光聚合反应的活性中心数量，从而减缓了光聚合速率。有机硅含量的增加可能会改变体系的极性和溶解性，影响光引发剂的分散和激发效率，进一步抑制光聚合反应的进行，导致转化率降低。在设计光聚合体系时，需要权衡有机硅含量对材料其他性能的提升与对光聚合性能的负面影响，选择合适的有机硅含量以实现最佳的综合性能。3.2.3光固化膜性能有机硅含量与光固化膜的表面和整体性能密切相关。在表面性能方面，随着有机硅含量的增加，光固化膜的表面能降低，水接触角增大，疏水性增强。这是因为有机硅链段具有较低的表面张力，倾向于在膜表面富集，形成一层具有低表面能的硅氧结构，从而提高了膜的防水性和抗污性。在整体性能方面，适当增加有机硅含量可以提高光固化膜的柔韧性和耐候性。有机硅链段的柔性和稳定性能够有效缓冲外力作用，减少膜在弯曲、拉伸等情况下的开裂和变形；同时，其优异的耐候性可抵抗紫外线、臭氧等环境因素的侵蚀，延长膜的使用寿命。但过高的有机硅含量可能会降低膜的硬度和附着力，影响其耐磨性和对基材的粘附能力。因此，在实际应用中，需要根据具体需求优化有机硅含量，以获得性能优良的光固化膜。3.3碳碳双键含量的影响3.3.1乳液性能碳碳双键含量对乳液性能有着重要影响，其作用机制较为复杂。随着碳碳双键含量的增加，乳液的稳定性会发生变化。适量的碳碳双键能够增强分子间的交联作用，使乳液粒子形成更紧密的结构，从而提高乳液的稳定性。当碳碳双键含量过高时，可能会导致分子间过度交联，形成较大的团聚体，使乳液粒子的粒径增大，稳定性下降。碳碳双键含量的改变还会影响乳液的黏度。双键含量的增加通常会使乳液的黏度上升，这是因为更多的碳碳双键提供了更多的交联位点，使得分子间的相互作用增强，分子链的运动受到限制，从而导致乳液的流动性降低，黏度增大。在实际应用中，需要合理控制碳碳双键含量，以获得稳定性和黏度适宜的乳液。3.3.2低聚物光聚合性能碳碳双键含量与低聚物光聚合性能之间存在着明确的定量关系。在一定范围内，随着碳碳双键含量的增加，低聚物的光聚合速率和转化率均会提高。这是因为更多的碳碳双键意味着更多的反应活性位点，在光引发剂产生的自由基作用下，能够更快速地发生聚合反应，从而提高光聚合速率。更多的双键参与反应也使得转化率相应增加，形成更致密的交联网络结构。然而，当碳碳双键含量超过一定限度时，光聚合速率和转化率的增长趋势会逐渐变缓。这可能是由于体系中自由基的扩散受到限制，以及双键之间的空间位阻增大，导致反应活性中心之间的碰撞几率降低，从而影响了光聚合反应的进一步进行。因此，在合成低聚物时，需要精确控制碳碳双键含量，以实现高效的光聚合反应和理想的材料性能。3.3.3光固化膜性能碳碳双键含量对光固化膜的水接触角、硬度等性能有着显著影响。随着碳碳双键含量的增加，光固化膜的水接触角会发生变化。适量增加双键含量，可使膜的交联密度增大，表面更加致密，从而提高膜的疏水性，使水接触角增大。但如果双键含量过高，可能会导致膜的表面过于致密，分子链的柔性降低，反而使水接触角减小。在硬度方面，碳碳双键含量的增加通常会使光固化膜的硬度提高。这是因为更多的双键参与交联反应，形成了更紧密的三维网络结构，增强了膜的刚性和强度。较高的交联密度还可以提高膜的耐磨性和耐化学腐蚀性，使其能够更好地抵抗外界环境的侵蚀。但过高的硬度可能会导致膜的柔韧性下降，容易发生脆性断裂，因此需要在硬度和柔韧性之间寻求平衡，通过控制碳碳双键含量来获得性能优良的光固化膜。四、低聚物结构与性能的关系4.1分子结构分析为深入探究可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的性能，首先需精准解析其分子结构。本研究运用多种先进的光谱和色谱技术，全面确定低聚物中各基团和链段的连接方式。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是分析低聚物结构的重要手段之一。在FT-IR谱图中，3300-3500cm⁻¹处出现的强而宽的吸收峰，通常归属于氨基甲酸酯键（-NH-COO-）中N-H的伸缩振动，表明聚氨酯结构的存在。1730cm⁻¹左右的吸收峰对应着氨基甲酸酯键中C=O的伸缩振动，进一步佐证了聚氨酯链段的存在。1630-1650cm⁻¹处的吸收峰是丙烯酸酯双键（C=C）的特征峰，意味着低聚物中含有可光聚合的丙烯酸酯基团，为光固化反应提供了活性位点。1000-1100cm⁻¹处的强吸收峰则是硅氧键（-Si-O-Si-）的特征吸收峰，明确显示了有机硅链段已成功引入低聚物分子中。通过对这些特征吸收峰的分析，可以初步确定低聚物中各主要官能团的存在及其相对含量，为后续研究提供重要的结构信息。核磁共振氢谱（¹H-NMR）能够提供更为详细的分子结构信息。以氘代氯仿或氘代DMSO为溶剂，将低聚物样品溶解后进行测试。在谱图中，不同化学位移处的峰对应着分子中不同化学环境的氢原子。例如，聚氨酯链段中，与氮原子相连的亚甲基（-CH₂-）上的氢原子化学位移通常在2.5-3.0ppm左右；丙烯酸酯基团中，双键上的氢原子化学位移在5.5-6.5ppm左右；有机硅链段中，甲基（-CH₃）上的氢原子化学位移在0.0-0.3ppm左右。通过对这些特征峰的积分面积和位置的分析，可以准确推断出各基团在分子中的相对位置和数量，从而确定低聚物的分子结构。凝胶渗透色谱（GPC）用于测定低聚物的分子量及分布。通过GPC分析，可以得到低聚物的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布指数（PDI）。数均分子量反映了低聚物分子的平均大小，重均分子量则更侧重于较大分子的贡献，分子量分布指数表示分子量的分散程度。这些参数对于理解低聚物的性能具有重要意义，分子量较高且分布较窄的低聚物，通常具有较好的力学性能和稳定性。通过FT-IR、¹H-NMR和GPC等技术的综合运用，能够全面、准确地解析可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子结构，为深入研究其结构与性能的关系奠定坚实基础。4.2结构对性能的影响机制4.2.1化学结构与光聚合性能低聚物的化学结构对其光聚合性能有着至关重要的影响，其中双键和硅氧键等化学结构在光聚合过程中扮演着关键角色。双键作为光聚合反应的活性中心，其含量和活性直接决定了光聚合的速率和转化率。在可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，丙烯酸酯双键是主要的反应位点。当体系受到紫外光照射时，光引发剂吸收光子能量，激发产生自由基，这些自由基迅速与丙烯酸酯双键发生加成反应，引发链式聚合反应。双键含量越高，单位体积内可供反应的活性位点就越多，在相同的光照条件下，自由基与双键的碰撞几率增大，从而使光聚合速率加快，转化率提高。双键的活性还受到其周围化学环境的影响。如果双键周围存在空间位阻较大的基团，或者与吸电子基团相连，会降低双键的电子云密度，使双键的活性下降，不利于自由基的加成反应，进而减缓光聚合速率。因此，在分子设计时，需要合理调整双键周围的化学结构，以提高双键的活性，促进光聚合反应的进行。硅氧键的存在对低聚物的光聚合性能也有显著影响。硅氧键具有较高的键能和独特的电子结构，使得有机硅链段具有良好的柔韧性和化学稳定性。在低聚物中引入硅氧键，会改变分子的空间构象和极性，影响光引发剂在体系中的分散和激发效率。由于硅氧键的空间位阻较大，可能会阻碍自由基与双键的接触和反应，导致光聚合速率降低。有机硅链段的柔韧性可以增加分子链的活动能力，有利于自由基在体系中的扩散，在一定程度上又能促进光聚合反应。因此，硅氧键对光聚合性能的影响是一个复杂的过程，需要综合考虑其含量、链长以及与其他基团的相互作用等因素。4.2.2微观结构与膜性能低聚物的微观结构，包括分子的微观排列和聚集态结构，对光固化膜的性能有着深远的影响。从分子微观排列角度来看，低聚物分子链的规整性和取向会影响膜的性能。当低聚物分子链排列较为规整时，分子间的相互作用力增强，有利于形成紧密的堆积结构。这种紧密的结构可以提高膜的硬度、耐磨性和耐化学性，因为分子间的强相互作用能够抵抗外力的破坏和化学物质的侵蚀。规整排列的分子链还可能影响膜的光学性能，使膜具有更好的透明度和光泽度。如果低聚物分子链存在较多的支链或不规则结构，会破坏分子的规整排列，导致分子间的空隙增大，相互作用力减弱。这样的微观结构会使膜的柔韧性增加，但硬度和耐磨性可能会下降，同时膜的气体透过率可能会增加，影响其阻隔性能。聚集态结构对光固化膜性能的影响也不容忽视。低聚物在固化过程中会形成不同的聚集态结构，如晶态、非晶态和取向态等。晶态结构具有规则的晶格排列，分子间作用力强，通常使膜具有较高的硬度、熔点和稳定性，但柔韧性较差。非晶态结构中分子排列无序，膜的柔韧性较好，但强度和稳定性相对较低。取向态结构则是分子链在一定方向上有序排列，会使膜在取向方向上具有较好的力学性能，如拉伸强度和模量等。在实际的光固化膜中，往往是多种聚集态结构共存，它们之间的比例和分布会影响膜的综合性能。通过调整低聚物的合成条件和固化工艺，可以调控聚集态结构，从而实现对光固化膜性能的优化。例如，在固化过程中施加一定的外力场或温度场，可以引导分子链的取向，改变聚集态结构，进而改善膜的性能。五、与传统材料的性能对比及应用前景5.1与传统材料性能对比将可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物与传统材料在多个关键性能指标上进行对比，能够清晰展现出其独特优势。在力学性能方面，传统的溶剂型聚氨酯丙烯酸酯虽然具有较高的硬度和拉伸强度，但其柔韧性相对较差，在受到较大外力弯曲或拉伸时容易发生开裂现象。而本研究合成的水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由于有机硅链段的引入，赋予了材料良好的柔韧性，同时在一定程度上保持了较高的硬度和拉伸强度，能够适应更多复杂的应用场景，如在需要材料既具有一定刚性又能承受弯曲变形的汽车内饰涂层和建筑密封材料等领域，具有明显的优势。在耐化学性能方面，传统的水性聚氨酯丙烯酸酯由于分子结构中存在较多的亲水基团，其耐水性和耐腐蚀性相对较弱，在潮湿环境或接触化学试剂时，容易发生性能下降，如涂层起泡、脱落等问题。可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的有机硅链段具有优异的疏水性和化学稳定性，能够有效阻挡水分子和化学物质的侵蚀，显著提高了材料的耐水性和耐腐蚀性。在海洋环境下的防护涂层、化工设备的防腐涂层等应用中，能够长时间保持良好的性能，延长设备的使用寿命，降低维护成本。从环保性能来看，传统的溶剂型材料在生产和使用过程中会释放大量的挥发性有机化合物（VOC），对环境和人体健康造成严重危害。而水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物以水为稀释剂，几乎不含有机溶剂，大大降低了VOC的排放，符合环保要求，对环境友好。在室内装饰涂料、食品包装油墨等对环保要求较高的领域，具有广阔的应用前景，能够满足人们对绿色、健康产品的需求。5.2应用前景分析基于可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的优异性能，其在多个领域展现出巨大的应用潜力。在涂料领域，可用于制备高性能的环保涂料。在家具涂料方面，能够赋予家具表面良好的耐磨性、耐划伤性和耐水性，同时具有美观的外观和环保特性，满足消费者对家具品质和环保的双重要求。在汽车涂料领域，可用于汽车车身的底漆、面漆和清漆，不仅能够提高涂层的硬度、光泽度和耐候性，还能降低VOC排放，减少对环境的污染，符合汽车行业对环保和高性能涂料的发展趋势。在油墨领域，可用于制备UV固化水性油墨。这种油墨具有固化速度快、色彩鲜艳、耐磨性好、环保等优点，适用于印刷各种包装材料，如食品包装、药品包装、化妆品包装等。在食品包装印刷中，由于其环保性能，不会对食品造成污染，保证了食品安全；在药品包装印刷中，能够满足药品包装对油墨耐化学性和稳定性的要求，确保药品信息的清晰和准确。在标签印刷领域，可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物制成的油墨能够使标签具有良好的附着力和耐候性，不易褪色和脱落，提高标签的使用寿命和美观度。在3D打印领域，可作为光固化树脂材料，用于制造高精度的3D打印产品。由于其光聚合性能良好，能够快速固化成型，提高打印效率；同时，固化膜具有优异的力学性能、耐化学性能和表面性能，能够满足3D打印产品在不同应用场景下的需求，如制造复杂的机械零件、医疗器械、电子产品外壳等。在制造医疗器械时，其良好的生物相容性和耐化学性，能够确保医疗器械的安全和可靠性；在制造电子产品外壳时，能够提供良好的耐磨性和耐候性，保护电子产品内部元件不受外界环境的影响。随着3D打印技术的不断发展和普及，可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物在3D打印领域的应用前景将更加广阔。六、结论与展望6.1研究结论总结本研究成功合成了可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并对其合成条件、结构与性能关系以及与传统材料的性能对比和应用前景进行了深入研究，取得了以下主要结论：通过精心设计合成路线，以二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、含硅单体和丙烯酸羟乙酯等为原料，采用逐步聚合的方法，成功制备出可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物。通过对合成条件的系统研究，明确了有机硅链长、有机硅含量和碳碳双键含量对低聚物性能的显著影响。有机硅链长增加，乳液稳定性先增强后减弱，粒径和黏度增大，光聚合速率和转化率降低，光固化膜表面硅元素富集，疏水性和柔韧性提高，但硬度和拉伸强度可能下降；有机硅含量增加，乳液稳定性先升后降，光聚合性能下降，光固化膜表面能降低，疏水性和柔韧性提升，但硬度和附着力可能降低；碳碳双键含量增加，乳液稳定性和黏度变化，光聚合速率和转化率提高，光固化膜水接触角和硬度改变。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）等技术，准确解析了低聚物的分子结构，揭示了化学结构与光聚合性能、微观结构与膜性能之间的内在联系。双键含量和活性影响光聚合速率和转化率，硅氧键影响光聚合过程；分子微观排列和聚集态结构影响光固化膜的力学、光学和耐化学性能。将可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物与传统材料进行性能对比，发现其在力学性能、耐化学性能和环保性能等方面具有明显优势，在涂料、油墨和3D打印等领域展现出广阔的应用前景。6.2研究不足与展望本研究虽然取得了一定的成果，但仍存在一些不足之处。在合成过程中，反应条件的控制较为严格，合成工艺的稳定性和重复性有待进一步提高，这可能限制了其大规模工业化生产。对于低聚物的结构与性能关系的研究，虽然取得了一些初步认识，但仍不够深入全面，一些复杂的结构-性能关系尚未完全明确，需要进一步深入探究。在应用研究方面，虽然对低聚物在涂料、油墨和3D打印等领域的应用前景进行了分析，但实际应用中的一些关键问题，如与其他材料的兼容性、长期稳定性等，还需要进一步的实验验证和优化。未来的研究可以从以下几个方向展开：优化合成工艺，探索更温和、更易于控制的反应条件，提高合成工艺的稳定性和重复性，降低生产成本，为大规模工业化生产奠定基础。深入研究低聚物的结构与性能关系，运用更先进的分析技术和理论计算方法，进一步揭示复杂的结构-性能关系，为分子设计和性能优化提供更坚实的理论依据。加强应用研究，针对实际应用中的关键问题，开展系统的实验研究和性能测试，优化低聚物的配方和工艺，提高其与其他材料的兼容性和长期稳定性，推动其在更多领域的实际应用。探索可光聚合水性含硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的新应用领域，如生物医学、电子器件等，拓展其应用范围，为相关领域的发展提供新的材料选择。参考文献[1]刘晓康。水溶性光敏超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成及性能研究[D].北京化工大学，2015.[2]商武，袁腾，王邦清，等.UV固化聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备研究[J].热固性树脂，2013,28(6):14-18.[3]杜郢，周春利，周太炎，等。丙烯酸酯类低聚物的制备及其在水性聚氨酯改性中的应用[J].石油化工，2015,44(8):943-948.[4]褚衡，张焱林，陈晓琴，等。聚氨酯丙烯酸酯的合成研究及应用[J].广州化工，2012,40(9):86-87+117.[5]马浩钦，操越，孙芳。含刚性环结构的光固化水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯的性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2019,46(2):44-49.[6]HwangYJ,KimHS,KimDK,etal.PreparationandpropertiesofUV-curedpolycarbonateurethane-siloxanehybridcoatings[J].Polymer,2005,46(11):4063-4071.[7]毛祖秋，