ISO 17226-12021 皮革 - 化学测定甲醛含量 - 第1部分使用高效液相色谱法标准立项发展报告

皮革化学测定甲醛含量第1部分：使用高效液相色谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Leather—Chemicaldeterminationofformaldehydecontent—Part1:Methodusinghigh-performanceliquidchromatography摘要甲醛作为皮革生产过程中广泛应用的助剂原料，其残留量直接关系到消费者的健康安全。随着国际贸易壁垒的加剧和各国法规对甲醛限量要求的日趋严格，建立科学、准确、可靠的甲醛检测方法标准已成为皮革行业亟需解决的核心技术问题。ISO17226-1:2021《皮革化学测定甲醛含量第1部分：使用高效液相色谱法》由国际标准化组织（ISO）于2021年2月17日正式发布，是皮革中甲醛含量测定的重要国际标准方法之一。本报告系统梳理了该标准的立项背景、技术内容、修订历程及其在国内外皮革贸易和产品质量监管中的应用现状，分析了高效液相色谱法相较于其他检测方法的优越性，并就该标准的技术要点、验证数据和应用前景进行了深入探讨。报告指出，ISO17226-1:2021的发布实施对于统一全球皮革中甲醛检测技术路线、促进国际贸易便利化、保障消费者健康安全具有重要的支撑作用，建议国内相关标准化技术机构加快该标准的转化应用，推动我国皮革行业检测技术水平的整体提升。关键词：皮革；甲醛含量；高效液相色谱法；国际标准；ISO17226；化学检测；标准化Keywords:Leather;Formaldehydecontent;High-performanceliquidchromatography(HPLC);Internationalstandard;ISO17226;Chemicaltesting;Standardization一、引言1.1研究背景皮革及其制品是人类日常生活中不可或缺的重要消费品，广泛应用于服装、鞋帽、箱包、家具、汽车内饰等众多领域。在皮革鞣制、复鞣、染色和整饰等加工过程中，甲醛常被用作固色剂、防腐剂、交联剂及树脂整理剂的原料成分，因而不可避免地会在成品皮革中产生残留。甲醛已被世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）列为人类致癌物（第1类），对人体皮肤、呼吸道和黏膜具有明显的刺激性和致敏性。长期接触甲醛超标的皮革制品，可能导致皮肤炎症、过敏性皮炎乃至更严重的健康损害，尤其对儿童、老年人和敏感体质人群构成更大风险。近年来，世界各国纷纷出台了针对皮革及其制品中甲醛含量的强制性限量要求。欧盟REACH法规附录XVII对纺织品和皮革制品中的甲醛释放量作出明确限定，中国GB20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》将直接接触皮肤类皮革产品的甲醛含量限定为不超过75mg/kg，德国《食品和商品法》（LFGB）则要求皮革制品中甲醛含量不超过150mg/kg。在此背景下，建立可靠、统一的甲醛检测方法标准，成为保障法规有效实施和促进国际贸易的重要技术基础。1.2标准立项的必要性皮革中甲醛含量的测定涉及复杂的样品前处理过程，不同检测方法在萃取效率、衍生化条件、检测灵敏度及抗干扰能力等方面存在显著差异，直接影响到检测结果的准确性和可比性。在国际贸易中，因检测方法不一致导致的贸易争端时有发生。因此，制定统一的国际标准检测方法，对于消除技术性贸易壁垒、促进全球皮革贸易的健康发展具有重要的现实意义。ISO17226系列标准是国际皮革领域甲醛检测的核心方法标准，其中第1部分规定了使用高效液相色谱法（HPLC）测定皮革中甲醛含量的技术方案。该标准的制定和持续修订，凝聚了国际皮革化学家和标准化专家的集体智慧，反映了当前皮革中甲醛检测技术的最新发展水平。二、标准概况2.1标准基本信息ISO17226-1:2021《皮革化学测定甲醛含量第1部分：使用高效液相色谱法》由国际标准化组织（InternationalOrganizationforStandardization,ISO）发布，是ISO17226系列标准的重要组成部分。该标准的技术归口单位为ISO/TC173（皮革技术委员会）下属的SC3（皮革化学试验分技术委员会）。2021版标准为第三版，取代了2008年的第二版（ISO17226-1:2008）。|项目|内容||------|------||标准编号|ISO17226-1:2021||英文名称|Leather—Chemicaldeterminationofformaldehydecontent—Part1:Methodusinghigh-performanceliquidchromatography||发布日期|2021年2月17日||实施日期|2021年2月17日||标准状态|现行有效||替代关系|取代ISO17226-1:2008||发布机构|国际标准化组织（ISO）||技术归口|ISO/TC173/SC3（皮革化学试验分技术委员会）||ICS分类号|59.140.30（皮革和裘皮）||标准语言|英语（官方版本）|2.2标准修订历程ISO17226-1标准的制定和修订历程体现了国际皮革检测技术不断进步的发展脉络：-第一版（2003年）：ISO17226-1:2003首次发布，确立了使用高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量的基本技术框架。该版本在整合欧洲标准EN17226-1技术内容的基础上形成，标志着皮革中甲醛检测的HPLC方法正式成为国际通用标准。-第二版（2008年）：ISO17226-1:2008在技术内容上进行了系统修订，优化了样品萃取条件和衍生化反应参数，增加了对结果表达方式的明确规定，提高了标准对多样化皮革基质类型的适用性。-第三版（2021年）：ISO17226-1:2021在继承前版技术框架的基础上，充分吸收了近年来皮革化学检测领域的研究成果和实验室实践经验，对样品前处理细节、色谱条件、方法验证数据等内容进行了全面更新和补充，使标准的技术内容更加科学完善，更具可操作性和适用性。三、标准主要技术内容3.1适用范围ISO17226-1:2021规定了使用高效液相色谱法测定皮革中游离和水解甲醛含量的方法，适用于各类皮革及其制品中甲醛含量的定量测定。该方法的测定下限（定量限）通常可达3.0mg/kg，能够满足大多数国家和国际法规对皮革甲醛限量的检测要求。3.2方法原理该标准所规定的检测方法基于以下技术原理：在一定温度条件下，用含有特定萃取液的溶液对皮革样品进行萃取，使皮革中游离的甲醛以及在水解条件下可释放的甲醛被提取到萃取液中。然后，在酸性介质中，萃取液中的甲醛与2,4-二硝基苯肼（DNPH）发生衍生化反应，生成稳定的甲醛-2,4-二硝基苯腙衍生物。该衍生物经高效液相色谱柱分离后，通过紫外检测器（UV，检测波长约365nm）或二极管阵列检测器（DAD）进行定量测定。以外标法或标准曲线法计算皮革样品中的甲醛含量。3.3关键技术参数2021版标准对以下关键技术参数做出了明确规定：样品萃取条件：精确称取剪碎至规定尺寸的皮革试样（通常为1g，精确至0.01g），置于具塞锥形瓶中，加入50mL萃取液（0.1%十二烷基磺酸钠水溶液，用酸调节pH至3.5±0.1），在(40±0.5)℃的水浴或恒温振荡器中萃取(60±1)分钟。衍生化反应：移取适量萃取液（通常为2.0mL），加入2.0mLDNPH衍生化试剂溶液（如0.1g/LDNPH的乙腈-水溶液），混合后在(60±2)℃下反应(5±0.5)分钟，冷却后进行色谱分析。色谱条件：采用C18反相色谱柱（如250mm×4.6mm，粒径5μm），流动相为乙腈-水混合溶液（如乙腈:水=60:40，V/V），流速1.0mL/min，柱温(30±1)℃或室温，进样量20μL，紫外检测波长365nm。定量方法：使用甲醛标准溶液制备一系列浓度梯度的标准工作溶液（如0~5mg/L），经相同衍生化处理后进行色谱分析，以峰面积对浓度绘制标准曲线。样品中甲醛含量按下式计算：$$X=\frac{C\timesV\timesf}{m}$$式中：X为样品中甲醛含量（mg/kg）；C为由标准曲线查得的样品溶液中甲醛浓度（mg/L）；V为萃取液总体积（mL）；f为稀释因子；m为试样质量（g）。3.4方法性能指标依据2021版标准附录中提供的方法验证数据，该方法的性能指标如下：-检出限（LOD）：约1.0mg/kg-定量限（LOQ）：约3.0mg/kg-重复性（RSDr）：在3.0~100mg/kg添加水平范围内，相对标准偏差为2%~8%-再现性（RSDR）：实验室间相对标准偏差为5%~15%-回收率：在10~100mg/kg添加水平范围内，平均回收率为90%~105%国际实验室间比对试验（采用不同皮革基质：铬鞣革、植鞣革、苯胺革、涂饰革等）结果表明，该方法具有良好的准确度和精密度，能够满足皮革中甲醛含量法规限量的检测要求。3.5与ISO17226-2的协同关系ISO17226系列标准分为两个部分：第1部分（ISO17226-1）规定了高效液相色谱法，第2部分（ISO17226-2）规定了分光光度法。两种方法各有优势：HPLC法具有灵敏度高、选择性强、抗干扰能力好等特点，能够有效避免皮革中其他醛类化合物（如乙醛、丙醛、戊二醛等）对检测结果的干扰；而分光光度法操作简便、成本较低，但选择性和灵敏度相对有限。两个部分相互补充，为不同检测条件和目的的用户提供了灵活的技术选择。四、技术优势与应用价值4.1技术优势分析高效液相色谱法在皮革中甲醛含量测定方面具有显著的技术优势：（1）高选择性：DNPH衍生化结合HPLC分离技术能够有效地将甲醛与其他醛酮类化合物（如乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛、乙二醛等）进行区分，避免了皮革样品中复杂基质带来的干扰。而传统的分光光度法（如ISO17226-2规定的乙酰丙酮法）难以区分甲醛与其它脂肪族醛类化合物，在含有多种醛类助剂的皮革样品检测中可能导致结果偏高。（2）高灵敏度：采用紫外检测器时，甲醛-DNPH衍生物在365nm波长附近具有强吸收，摩尔吸光系数可达数万量级，使得该方法能够检测低至mg/kg级别的甲醛含量，满足各国法规对痕量甲醛限量的检测要求。（3）良好的精密度和准确性：通过内标法或严格的外标定量程序，配合自动进样系统，HPLC方法可获得优异的日内和日间精密度。国际比对试验表明，该方法在多个实验室间的重现性良好。（4）广泛的适用性：该方法适用于各类皮革基质，包括铬鞣革、植鞣革、结合鞣革、半成品革以及成品革等，对不同颜色、不同厚度、不同加脂程度的皮革样品均可获得可靠的检测结果。4.2标准应用场景ISO17226-1:2021在多个领域具有广泛的应用场景：国际贸易与质量检验：作为国际通用的仲裁检测方法，被广泛应用于皮革及其制品的进出口检验、质量认证和质量争议仲裁中。欧盟、美国、中国、日本、东南亚等主要皮革贸易国家和地区均认可该标准的检测结果。企业质量管理：皮革生产企业将其应用于原料皮、在制品和成品皮革的甲醛含量内控检测，为工艺优化和产品质量保障提供数据支持。政府监管与市场监督：各国市场监管部门依托该标准开展皮革制品甲醛含量监督抽查，保障消费者健康权益。中国国家市场监管总局发布的皮革制品质量监督抽查实施细则中，明确将ISO17226-1列为主要检测方法依据。法规符合性评估：在REACH法规、CPSIA（美国消费品安全改进法案）以及各国皮革制品甲醛限量法规的执行过程中，ISO17226-1为符合性判定提供了权威的技术依据。五、主要起草单位与技术支持机构5.1国际标准化组织皮革技术委员会（ISO/TC173）ISO/TC173“皮革”技术委员会成立于1947年，是国际标准化组织下属负责皮革领域标准制定的专业技术委员会，秘书处由南非标准局（SABS）承担。其主要职责范围涵盖皮革原料、鞣制工艺、皮革制品、皮革化学试验方法以及皮革相关术语的定义与规范化。ISO/TC173下设三个分技术委员会：SC1（皮革原料与成品革）、SC2（鞣制工艺与皮革制品）、SC3（皮革化学试验方法）。其中，SC3分技术委员会（秘书处由意大利UNI承担）具体负责皮革化学检测方法标准的制修订工作，ISO17226-1即由SC3主导制定。ISO/TC173汇集了来自全球主要皮革生产国和消费国的标准化专家，包括来自中国、意大利、德国、法国、英国、美国、印度、巴西、巴基斯坦、越南等国家的代表。中国作为ISO/TC173的积极成员（P成员），由中国皮革制鞋研究院有限公司（原中国皮革和制鞋工业研究院）代表国家标准化管理委员会（SAC）参与其各项活动，深度参与了ISO17226-1等多项皮革化学试验方法国际标准的制修订工作。5.2中国主要参与单位——中国皮革制鞋研究院有限公司中国皮革制鞋研究院有限公司（以下简称“研究院”）是我国皮革和制鞋行业唯一的国家级综合性研究开发机构，前身为成立于1959年的轻工业部皮革研究所，现隶属于中国保利集团。研究院是中国皮革工业标准化技术归口单位，是全国皮革工业标准化技术委员会（SAC/TC252）秘书处承担单位，同时也是国际标准化组织ISO/TC173的国内技术对口单位。在ISO17226-1:2021的修订工作中，研究院作为中国代表团的核心技术支撑单位，组织国内相关检测机构和生产企业开展了大量的验证试验和比对研究。研究院分析测试中心拥有国际先进的高效液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪等精密分析设备，实验室已通过中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可和检验检测机构资质认定（CMA），具备按照ISO17226-1开展甲醛检测的完善技术能力和丰富的实践经验。研究院长期致力于皮革化学品安全性能检测技术的研究与标准化工作，先后主持和参与制修订了《皮革化学试验甲醛含量的测定》（GB/T19941系列）、《皮革和毛皮有害物质限量》（GB20400）等多项国家和行业标准，为我国皮革行业的技术进步和质量提升作出了重要贡献。研究院设有国家皮革制品质量检验检测中心，承担政府委托的皮革制品质量监督抽查、风险监测和消费争议检验等任务，同时也是中国合格评定国家认可委员会认可的能力验证提供者（PTP），定期组织国内外实验室开展皮革中甲醛检测的能力验证计划。研究院还承担着国际标准ISO/TC173在中国的技术对口工作，组织国内专家参与国际标准的制修订，在国际皮革标准化领域发挥着越来越重要的作用。六、国际影响与国内转化6.1国际标准协调ISO17226-1:2021作为皮革甲醛检测的核心国际标准，在促进全球皮革贸易技术协调方面发挥着关键作用。该标准与欧盟标准ENISO17226-1（欧洲标准化委员会等同采用）、中国国家标准GB/T19941.1（修改采用）等区域和国家标准形成了协调一致的标准体系，减少了因技术标准差异造成的贸易障碍。6.2中国标准转化情况中国标准化主管部门高度重视ISO17226-1的国际标准转化工作。在2003版和2008版国际标准发布后，中国均及时启动了国家标准转化程序。GB/T19941.1-2019《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定第1部分：高效液相色谱法》即是在修改采用ISO17226-1:2008的基础上制定的。随着ISO17226-1:2021的发布实施，全国皮革工业标准化技术委员会（SAC/TC252）已着手启动新版标准的转化研究工作，拟对相应国家标准进行修订，以保持与国际先进标准的技术同步。ISO17226-1:2021的