无机及分析化学电子教案叶芬霞第8章

8.1氧化还原反应的基本概念

8.2氧化还原反应方程式的配平

8.3电极电势

8.4电极电势的应用

8.5元素电极势图及其应用

8.6

氧化还原反应的速率及其影响因素

8.7氧化还原滴定法

8.8常用氧化还原滴定方法第八章

氧化还原平衡与氧化还原滴定法学习要求1.掌握氧化还原反应的基本概念。能配平氧化还原方程式2.理解电极电势的概念。能用能斯特公式进行有关计算3.掌握电极电势在有关方面的应用4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系5.掌握元素电势图及其应用6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用8.1

氧化还原反应的基本概念

化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。8.1.1氧化值

元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

确定氧化值的一般规则：

单质中元素的氧化值为零。

中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。

在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。

化合物中,氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。化合物中,氢的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如

NaH、CaH2）中为-1。

所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。

例8-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：

x+（+1）×4=+1

x=－3所以N的氧化值为-3。

例8-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则

3x＋

4×（-2）＝

0x=+8/3

所以Fe的氧化值为+8/3

氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。

注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。

例如CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值-4-2

0

+2

+4

8.1.2氧化与还原氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如:Zn-2e=Zn2+

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu

还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn

氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

氧化态物质：氧化数高的物质。

如：Cu2+、Zn2+

还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn

88.2氧化还原反应方程式的配平8.2.1离子—电子法

配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；（2）根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。

配平步骤：（1）根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。

H2O2+I-→H2O+I2（2）再将上述反应分解为两个半反应方程式（一个是氧化反应，一个是还原反应），并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等（加一定数目的电子）。9

氧化反应H2O2+2H++2e=2H2O还原反应

得失电子数是根据离子电荷数的变化来确定的

对I-来说，必须有2个氧化为I2，2I-→I2再根据反应式两边不但电子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，可确定所失去电子数为2，则得：

对于H2O2被还原为H2O来说，需要去掉一个O原子，为此可在反应式的左边加上2个H+（因为反应在酸性介质中进行），使所去掉的O原子变成H2O，H2O2+2H+→2H2O然后再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为2。

10（3）根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当系数乘氧化反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加就得到一个配平了的离子反应方程式。

11在半反应方程式中，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H+或OH－或H2O，并利用水的电离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。不同介质条件下配平原子的经验规则见表8-1。

128.2.2氧化值法

原则：按照氧化值增加数与氧化值降低数必须相等的原则来确定氧化剂和还原剂分子式前面的系数，然后再根据质量守恒定律配平非氧化还原部分的原子数目。步骤：（1）写出反应物和生成物的分子式，标出氧化值有变化的元素，计算出反应前后氧化值变化的数值。

（－5）×2

+7－2+20KMnO4+H2S+H2SO4

→MnSO4+S+K2SO4+H2O

（+2）×513（2）根据氧化值降低总数和氧化值升高总数必面相等的原则，在氧化剂和还原剂前面乘上适当的系数。KMnO4+5H2S→2MnO4+5S+K2SO4（3）使方程式两边的各种原子总数相等。从上面不完全方程式中可看出，要使方程式的两边有相等数目的硫酸根，左边需要3分子的H2SO4。这样，方程式左边已有16个H原子，所以右边还需加8个H2O，才可以使方程式两边H原子总数相等。配平的方程式为：2KMnO4+5H2S+3H2SO4==2MnO4+5S+K2SO4+8H2O14有时在有些反应中，同时出现几种原子被氧化，例如硫化亚铜和硝酸的反应：

（+1）×2×3（－3）×10

+1－2+5+2+6+2Cu2S+HNO3

→Cu(NO3)2+H2SO4+NO

（+8）×3根据元素的氧化值的增加和减少必须相等的原则，Cu2S和HNO3的系数分别为3和10，得到下列不完全方程式3Cu2S+10HNO3→Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO15对于N原子，发现生成6个Cu(NO3)2，还需消耗12个HNO3，于是HNO3的系数变为22。

3Cu2S+22HNO3==6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO最后配平H、O原子，找出H2O的分子数3Cu2S+22HNO3==6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O8.3电极电势8.3.l原电池把一块锌放入

CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式

Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。如果在两个烧杯中分别放入

ZnSO4和

CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图8－1所示。图8-1锌铜原电池18

原电池结构

如果用一个灵敏电流计（A）将图8－1中两金属片联接起来：

电流表指针发生偏移，说明有电流发生。

在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。

取出盐桥，电流表指针回至零点；

放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。

原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。

在Cu－Zn原电池中：

负极（Zn）：

Zn（s）2e＋Zn2＋（aq）发生氧化反应

还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2＋

正极（Cu）：

Cu2+（aq）＋

2eCu（s）

发生还原反应

氧化剂Cu2+：氧化数降低变为CuCu－Zn原电池的电池反应为

Zn（s）＋Cu2+（aq）

Zn2＋（aq）十Cu（s）

原电池电池符号：

（一）Zn∣ZnSO4（cl）║

CuSO4（c2）∣Cu（＋）把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。

“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。

原电池由两个半电池组成的。

氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+。四类常见电极电极类型 电对 电极Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

在用

Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。

氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；

氧化态

(Ox)十

ne还原态

(Red)

式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+

，对应的电极反应为Cr2O72-

＋

6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

例8-3将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。

(1)Sn2＋

+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa)

Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)

解

：(1)氧化反应(负极)Sn2+Sn4++2e

还原反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反应(负极)Fe2+Fe3++e

还原反应(正极)Cl2+2e2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)8.3.2电极电势两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。

电极电势的产生

双电层理论(德国化学家Nernst提出):金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）

Mn+（aq）

＋ne

如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,

也构成了相应的双电层

。这种双电层之间就存在一定的电势差。

氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。

（a）电势差E=V2－V1

（b）电势差E=V2′－V1

′图8-2金属的电极电势

氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。8.3.3标准电极电势一、标准氢电极电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极（图8－3）,其电极可表示为：

Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）

标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为

lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H＋离子建立了如下平衡:

H2（g）2H

＋

(aq)+2e

标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H＋离子之间的电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零，即

(H＋／H2)=0.0000V。

图8-3标准氢电极二、甘汞电极

甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图8－4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。

甘汞电极可以写成

Hg，Hg2Cl2（S）∣KCl

电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（1）＋2Cl－(aq）

当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。

使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图６-４甘汞电极表8-2甘汞电极的电极电势

KCl浓度饱

和1mol·L－10.1mol·L－1

电极电势

/V+0.2445+0.2830+0.335634三、Ag-AgCl电极银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极（图8-5），可以写成Ag，AgCl(s)|KCl电极反应为：AgCl(s)+eAg(s)+Cl－(aq)

四、标准电极电势的测定

电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知

的测定:

标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。

E

＝0.7618V

因为

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V

用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出：

电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,

代数值不变。

代数值与半反应写法无关。

电对 电极反应

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e-F－(aq) 2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强8.3.4影响电极电势的因素——能斯特方程式电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。

a氧化态十neb还原态

＝

＋（8－3）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（8－3）

＝

＋（8－4）

(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。

应用能斯特方程式时，应注意以下问题:

(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋

Br2(l)＋

2e2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)

＋2eH2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

例8－6计算当Cl-浓度为0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋

(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。

例8－7已知电极反应

(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

时的

(NO3-／NO)。解:

(NO3-／NO)=

(NO3-／NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。

例8－8298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。求

(Fe3+／Fe2+)=?

解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)

平衡时,c(OH-)=1.0mol·L-1

则=Ksp

{Fe(OH)3}=Ksp

{Fe(OH)2}

(Fe3+／Fe2+)=

(Fe3+／Fe2+)＋

=

(Fe3+／Fe2+）+

=0.771＋

=－0.54V

根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0mol·L-1时，

(Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的标准电极电势

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=

(Fe3+／Fe2+)+

氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:

如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，

（氧化态）＜（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。

8.3.5条件电极电势

式（8－4）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于100KPa时的电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。

例如，计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电势时，由能斯特方程式得到

(Fe3+／Fe2+)=

(Fe3+／Fe2+)＋

=

(Fe3+／Fe2+)＋

Fe3＋易与H2O、Cl-等发生如下副反应：

Fe3＋＋H2OFeOH2＋＋H

＋

Fe(OH)2+……Fe3＋＋Cl

－

FeCl2＋

FeCl2+……Fe2＋也可以发生与类似的副反应。因此除Fe3＋、Fe2＋外，还存在有FeOH2＋、FeCl2＋、FeCl63-、FeCl＋、FeCl2……等存在形式，若用c’(Fe3＋)表示溶液中Fe3＋的总浓度，c(Fe3＋)为Fe3+的平衡浓度,则

c’(Fe3＋)＝c(Fe3+)+c(FeOH2＋)+c(FeCl2＋)+……

定义称为Fe3+的副反应系数令：(8-6)

同样定义称为Fe2+的副反应系数

(8-7)将式（8－6）和（8－7）代人式（8－5）得

(8-8)

式（8－8）是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表示式。

当溶液的离子强度很大，副反应很多时,γ和α值不易求得。因此式(8－8)的应用是很复杂的。为此，将式(8－8)改写为：

(8-9)

当

c’(Fe3＋),c’(Fe2＋)=lmol·L－1时，得

上式中γ及α在特定条件下是一固定值，因而上式应为一常数，以

’表示之

’称为条件电极电势。它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为lmol·L－1或它们的总浓度比率为1时的实际电极电势。条件电极电势在条件不变时为一常数，此时式（8－8）可写作

对于电极反应Ox+neRed

一般通式（298．15K时）为：

条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。

例8－9计算KI浓度为lmol·L－1时，Cu2＋／Cu+电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。

2Cu2＋(aq)＋4I－(aq)2CuI↓(s)＋I2(s)

解：已知

(Cu2+／Cu+)=0.16VKsp

(CuI)=1.1×10-12

(Cu2+／Cu+)=

(Cu2+/Cu+)+0.059

=

(Cu2+/Cu+)+0.059

=

(Cu2+/Cu+)+0.059

若Cu2＋未发生副反应，令c(Cu2+)=1mol·L－1

’(Cu2+/Cu+)=

(Cu2+/Cu+）+0.059=0.16一0.059lg1.1×10-12=0.87V

此时

’(Cu2+/Cu+)＞

(I2/I-)=0.54V，因此Cu2+能够氧化I-了。说明当KI浓度为1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极电势增大了。2Cu2＋(aq)＋4I－(aq)2CuI↓(s)＋I2(s)I2+2Cu+(aq)2Cu2＋(aq)＋2I－(aq)

电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。8·4·1计算原电池的电动势E

在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：

E＝

(+)－

(-)

8.4电极电势的应用

例8－10计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu

解：先计算两极的电极电势

(Zn2+／Zn)=

(Zn2+／Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作负极）

(Cu2+／Cu)=

(Cu2+／Cu)+

=0.3419+

=0.351V（作正极）故

E＝

(+)－

(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V8·4·2判断氧化还原反应进行的方向

电动势E＞０

＋＞

－反应正向进行

E＝０

＋＝

－反应处于平衡

E＜０

＋＜

－反应逆向进行如果在标准状态下，则可用

或

进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。

例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？查表：

(Sn4+/Sn2+)=0.151V,

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

(Fe3+/Fe2+)＞

(Sn4+/Sn2+），Fe3+/Fe2+作正极。反应中Sn2＋给出电子，而Fe3＋接受电子，所以反应是自发地从左向右进行。如果有关物质的浓度不是lmol·L－1

时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用

值来判断。当E

＞0.5V，一般不会因浓度变化而使E

值改变符号；而E

＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。

例8-11判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先计算E

查表Pb2＋＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn

(Sn2+/Sn=-0.1375V

在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此

=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE

＜0.2V

=0.0113-0.030=-0.019V（<0）反应自发向逆方向进行。

有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化还原半反应为：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2／I－)=+0.5355V

从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的lmol·L－1降至10－8mol·L－1，而其他物质的浓度仍为lmol·L－1

则

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而

(I2／I-)不受c(H+)的影响。这时

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。

例8-12在含Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中，欲使I-

氧化为I2，而不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3

和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？解：查表得：

(I2/I-)＝0.5355V,

(Br2/Br-)=1.087V,

(Cl2/Cl-)=1.358V

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,

(MnO4-/Mn2+)=1.507V

从上述各电对的

值可以看出：

(I2/I-)＜

(Fe3+/Fe2+)＜

(Br2/Br-)＜

(Cl2/Cl-)＜

(MnO4-/Mn2+)

如果选择KMnO4作氧化剂，

(MnO4-/Mn2+)＞

(I2/I-),

(Br2/Br-),和

(Cl2/Cl-)

在酸性介质中，KMnO4能将Cl-、Br-、I-氧化成I2、Br2、

Cl2

。

如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有

(Fe3+/Fe2+)＞

(I2/I-)，Fe2(SO4)3只能将I-氧化成I2，能符合题目要求。

如果水溶液中同时存在多种离子(如Fe2+

、Cu2+)，且都能和加入的还原剂(如Zn)发生氧化还原反应：

Zn(s)＋Fe2＋(aq)Zn2＋(aq)+Fe(s)Zn(s)＋Cu2＋(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？从标准电极电势数据看：

(Zn2+/Zn)=－0.7631V

(Fe2+/Fe)=－0.447V

(Cu2+/Cu)=+0.3419VFe2+被Zn还原的E

1

、Cu2+被Zn还原的E

2E

1=-0.447-(-0.7631)=0.316vE

2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v

由于E

2＞E

1，Cu2＋首先被还原。随着Cu2+被还原，Cu2+浓度不断下降，从而导致

(Cu2+/Cu)不断减小。当下式成立时：

Fe2+

、Cu2+将同时被Zn还原。

当Fe2+

、Cu2+同时被还原时Cu2+的浓度：

=(―0.447―0.3419)=―26.74

c(Cu2+)=1.8×10-27mol·L－1

当Fe2+开始被Zn还原时，Cu2+已被还原完全。

在一定条件下，氧化还原反应先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。当体系中各氧化剂(或还原剂)，所对应电对的电极电势相差很大时，控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量，可以达到分离体系中各氧化剂(或还原剂)的目的。

在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。

E＝

(+)－

(-)＝0

例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常数K

=

这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，

(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。

8·4·3确定氧化还原反应的平衡常数

平衡时，即

即：K

==2.9×1037

这个反应进行得非常完全。

对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K

可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：

（8－10）

氧化还原反应的通式为：

n2氧化剂1＋nl还原剂2

n2还原剂l＋nl氧化剂2

1(氧化／还原)=

1

(氧化／还原)+

2(氧化／还原)=

2

(氧化／还原)+

式中

1

、

2

分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势．n1、n2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，

1＝

2

，即

1

+＝

2

+

整理得到lgK=

(8-11)

式中n为n1、n2最小公倍数。

氧化还原反应平衡常数的大小，与

1

-

2

的差值有关差值越大，K值越大，反应进行得越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。

例8-13计算下列反应的平衡常数：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu(s)

解：

1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V

2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK

=

K

=3.5×1014

例8-14计算下列反应：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常数K

；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求达到平衡时的Fe3+浓度。解：⑴

1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK

=故K

=3.04

②设达到平衡时c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡浓度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K

==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。

当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99．9％以上，

1

’和

2

’应相差多大呢？滴定反应为：

n2氧化剂1＋n1还原剂2

n2还原剂1＋n1氧化剂2

此时同理

如n1=n2=1时，代入式8－11，得lgK’=

所以

1

’－

2

’＝

1

’－

2

’＞

0.4V时，反应才能用于滴定分析。

8.4.4计算pH值或一、计算用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离子浓度，所以很难应用离子浓度来计算。但可以通过测定电池的电动势，来计算数值。例如，要计算难溶盐AgCl的,可设计如下电池Ag∣AgCl(s),Cl-(0.010mol·L-1)‖Ag+(0.010mol·L－1)∣Ag

由实验测得该电池的电动势为0.34V。

E＝

(+)－

(-)

＝_所以（AgCl）＝1.7×10－10

二、计算pH值

例如，设某H＋浓度未知的氢电极为：Pt∣H2(101.325kPa)∣H+（0.10mol·L－1HX)求算弱酸HX溶液的H+浓度，可将它和标准氢电极组成电池，测得电池的电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即

－

(未知)＝0.0000－

(未知)=0.168V

-0.168=pH=2.85c(H+)=1.4×10－3mol·L－1而

(未知)=748.5元素标准电势图及其应用

把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。

/V

Cu2+Cu+Cu0.3420.1630.52175

判断氧化剂的强弱

分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。

在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。76计算标准电极电势ABC

1

2

3

n1n277判断是否发生歧化反应

当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。

当时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C。反之，当时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。

8.6.1氧化还原反应的复杂性

氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。8.6氧化还原反应的速率及其影响因素

1.浓度

一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。

对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应

Cr2O72－＋6I－＋14H+2Cr3+

＋3I2＋7H2O此反应本身速度较慢，提高I-和H+的浓度，可加速反应。

2.温度

对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。

例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应。

2MnO4-+5C2O42-

十16H＋

2Mn2+十10CO2＋8H2O

但应注意其他一些不利因素。

3.催化剂催化剂对反应速率有很大的影响。例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应。2Mn2+＋5S2O82-＋8H2O2MnO4-＋10SO42-＋16H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。如MnO4-与C2O42-之间的反应，Mn2+能催化反应迅速进行。Mn2+是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。反应开始时，由于溶液中Mn2+含量极少，虽然加热到75～85℃，反应进行缓慢，MnO4-褪色很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。

4.诱导反应在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。例如,下列反应在强酸性条件下进行

MnO4-

十5Fe2+

＋8H+Mn2++5Fe3+＋4H2O

（诱导反应）如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多KMnO4溶液，这是由于发生如下反应：

2MnO4-+10Cl-

＋16H+2Mn2+

＋5Cl2十8H2O

（受诱反应）

溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如Sn2+等时MnO4-和Cl-的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，Fe2+和MnO4-之间的氧化还原反应可以加速此反应。Fe2+和MnO4-之间的反应称为诱导反应，MnO4-和Cl-的反应称受诱反应。

8.7氧化还原滴定法

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。8.７.1氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液为横坐标作图，得到的曲线。图8－6是以0.1000mol·L－1Ce（SO4）2溶液在1mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为：

Ce4++Fe2+

Ce3++Fe3+未滴定前，溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算电极电势。

图8-60.1000mol•L-1Ce4+滴定0.1000mol•L-1Fe2+的滴定曲线（1mol•L-1H