【《TADF的器件稳定性研究进展的文献综述》3000字】

TADF的器件稳定性研究进展的文献综述OLED器件的优势和研究进展前文已经介绍过了，尽管OLED器件已经取得了长足的发展，其仍然面临器件使用寿命低的问题。特别是对于蓝光器件，器件寿命低的问题更加明显。这种情况严重限制了OLED器件的广泛应用。1.1器件稳定性简介器件的老化是个复杂的问题，它一般是指在器件的长时间使用过程中，器件发生的一些不良的变化，如：化学反应、形态变化（分层，相变，结晶）和物理变化（电荷积累等）[82]。这种变化受多种因素影响，例如：氧气、水分、杂质、载流子陷阱、载流子的密度等外部因素和分子键能、能量传递、激子扩散、载流子迁移率、激子能级等内部因素[19]。外部因素可以通过改善封装条件和优化器件结构解决。而内部因素则与分子本身的性质相关。内部因素导致的器件老化主要原因是：在器件的长时间使用过程中，分子化学结构的分解形成了分子碎片，这邪恶分子碎片可能会进一步形成电荷陷阱，捕获电荷，猝灭激子，进而降低器件效率。这种变化会导致器件性质的变化，最明显的表现就是器件的电流-电压-亮度特性会发生变化。这种变化会导致器件效率的降低，主要表现在恒定电流或恒定电压驱动下，器件的亮度降低。因此，器件寿命是指：在固定的条件（如：温度、湿度）和恒定电流或电压驱动下，器件亮度随时间的变化。通常，器件寿命是指在恒定电流下，器件的亮度衰减到初始亮度的一半时所用的时间，记为LT50[83]。同理，LT70和LT97分别是指衰减到初始亮度的70%和97%时所用的时间。LT97对于显示器制造更为重要，因为它与我们可以感知的相邻显示元器件之间的亮度差的阈值相对应。因为器件寿命的测试需要的时间通常比较长，因此根据实验结果得到一些公式。根据这些公式，研究人员就可以根据较短时间的测试结果，对长时间范围内的器件寿命进行预测。其中一个广为人知的公式就是公式1.3[84]。L0n⋅式中，L0为初始亮度，C为常数，n是一个与材料和器件结构相关的加速系数。根据公式1.3，我们可以得到，施加的驱动电流越高，器件的寿命越低。对于一个高度稳定的器件，使用该公式对寿命进行推测，经常会高估或低估器件的实际寿命[84]。图1.13典型的亮度-时间曲线[84]。Figure1.13TypicalLuminescence-timecurve[84].在一些情况下，器件在初始阶段会表现出快速衰减，而在长时间时表现出更加平缓的衰减。针对这种情况，人们又提出了公式1.4[[84]。L(t)L0其中a，b，α和β都是拟合系数，L0为初始亮度。然而，这个公式也可能低估实际的器件寿命。如图1.13所示，使用一半的数据对结果进行拟合时，会低估器件的寿命（图中虚线），当使用全部的实验数据对结果进行拟合时，将会对实验结果又较好的拟合（图中实线）。但是，我们也可以看出，在更长时间范围内，该公式同样会低估器件寿命。除了上面两种方法，人们还提出了别的方法，如公式1.5[85]。L(t)L0=exp其中L0为初始亮度，β和τ都是拟合系数，没有明确的物理意义。与公式二相似，在对不足够多的实验数据拟合时，该方法也会高估或低估器件的寿命[84]。即使上面这些方法都能对一些情况进行较好的拟合，但所有这些公式都是经验性的。因此，这些公式只能用于数据拟合和外推，并不能用于深入研究OLED老化机理。1.2器件稳定性研究进展图1.14（a）能量传递示意图；（b）主体mCBP，助掺杂剂PXZ-TRZ和荧光客体TBRb的分子结构；（c）器件的稳定性结果[39]。Figure1.14(a)Schematicillustrationoftheproposedenergytransfermechanism;(b)chemicalstructureofmCBPhost,PXZ-TRZassistantdopantandTBRbfluorescentemitter;(c)deviceoperationalstabilityresults[39].日本的Adachi研究组进行了一系列关于其稳定性的研究。在2013年，他们使用4CzIPN以15%的比例掺杂进mCBP作为发光层，通过对器件结构进行优化和封装，实现了最优的器件性能和稳定性[86]。该器件的CE达到了47.0cd/A。其器件的LT90达到了243h，LT50为2800h。随后该小组使用TADF分子作为辅助掺杂剂敏化传统荧光分子，并以mCBP作为主体制备了发光层[39]。从图1.14中可以看出，通过器件结构设计，使激子主要在TADF分子上形成。通过从TADF分子到荧光客体快速的FRET过程，该器件在提高了稳定性的同时保持了高的器件性能。该器件的寿命提高到3775h(LT50)，同时其EQE最大也达到了19.1%。值得注意的是，在器件结构相同，仅将TADF敏化剂换为PXZ-TRZ，其LT50仅为950h。说明在敏化器件中，敏化剂的性质也会影响器件的稳定性。有研究表明，深能级陷阱与器件的老化相关[87-89]。深能级陷阱会猝灭激子，并充当非辐射电荷复合位点。深能级陷阱为激子-极化子湮灭提供位点，三重态能量传递给位于深能级陷阱的极化子，形成高能级的极化子。高能的极化子回到导致分子的化学键断裂，减低器件的寿命。在2016年，该小组通过在电子传输层与发光层之间插入Liq层，并将电子传输层中掺入75%的Liq，又将器件的稳定性提高到1315h(LT95)[90]。他们通过实验结果证明了Liq层的加入，减少了初始的深能级陷阱。由于有机半导体对电子较强的束缚力，通常来讲，有机半导体的空穴迁移率大于其电子迁移率。因此，在OLED器件的发光层中，空穴数量往往会超过电子的数量。这些多余的空穴极化子很容易与激子相互作用，造成器件寿命的降低。因此，器件中的电荷平衡对于器件寿命很重要。Adachi小组报道了三种以N-型主体，作为红、绿和蓝光TADF材料的主体[91]。其红、绿和蓝光器件的器件寿命（LT50）分别达到了594h，654h和454h。他们以绿光器件为例，与传统的mCBP主体做了比较。在相同的条件下，以mCBP作为主体的器件的寿命（LT50）仅为22.6h。通过单载流子器件的对比，他们发现使用N-型主体的器件的电荷平衡性更好，导致了其更好的器件稳定性。随后，他们又设计合成了两种TADF分子，同时实现了天蓝光（CIEy<0.4），高效率和高器件稳定性[92]。其在亮度为1000cd/m2时的EQE为16.6%，CIE色坐标为（0.17，0.36）。由于其较短的三重态寿命（10μs），器件的LT90达到了38h。2017年Yamamoto等人使用TADF分子作为磷光材料的主体[93]。如图1.15所示为他们使用的TADF分子结构及器件性能曲线。其中，以2c分子作为主体的器件表现出最大的器件稳定性，LT50达到了20000h，同时器件的EQE也达到了21.5%。通过研究主客体的能量传递过程，他们发现，器件的稳定性与能量传递的速率常数成正比。他们的结果证明了在TADF分子为主体的器件中，能量传递过程对器件提高器件稳定性的重要性。从器件设计，器件优化和器件制备的角度考虑，器件结构越简单越有利。2019年，PaulW.M.Blom等人报道了一种高效稳定的单发光层器件[94]。他们使用超薄的C60和TPBi分别实现了空穴和电子的欧姆注入，消除了注入势垒[95]。同时，该器件使用该器件使用TADF材料的非掺杂薄膜作为发光层。一方面，减小了界面，从而降低了器件的驱动电压（在亮度为10000cd/m2时，仅为2.9V）。另一方面，得益于TADF分子的双极性传输特性，是使器件中存在良好的电荷平衡和较宽的激子复合区。该器件的EQE最大达到了19.0%。其在初始亮度为1000cd/m2时，器件寿命（LT50）达到了1880h。该结果为高性能和高稳定性的器件设计提供了一种新的思路。图1.15能量传递示意图和器件性能。（a）能量传递过程示意图；（b）分子结构；（c）亮度-电压-电流密度曲线；（d）EQE-电流密度曲线；（e）初始亮度为1000cd/m2时的亮度-时间曲线[93]。Figure1.15SchematicillustrationoftheenergytransferprocessanddeviceperformancesofOLEDs.(a)Schematicillustrationoftheenergytransferprocess;(b)Molecularstructuresusedinthisstudy;(c)Luminance-voltage-currentdensitycharacteristicsofPHOLEDs;(d)EQE-currentdensitycurves;(e)Luminance-timecharacteristicswithaninitialluminanceof1000cd/m2[93].虽然目前的研究已经使OLEDs器件的寿命得到巨大提高，但是仍然不能达到商业化应用的水平，与目前主流的显示照明技术几万小时的寿命相比，仍然有很大提升的空间[45,96,97]。考虑到TADF材料仅仅发展了8年，对材料和器件结构的进一步探索将加速TADF材料的商业化。参考文献[1] 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