第5章-高聚物的性能与改性

第五章高聚物的性能与改性§5－1高聚物的弹性§5－2高聚物的力学性能§5－3高聚物的摩擦磨损性能§5－4高聚物的热性能§5－5高聚物的化学稳定性§5－6高聚物的老化性§5－7高聚物的改性§5－1高聚物的弹性一、普通形变，与金属等相似二、高弹形变，高聚物的特性三、影响因素：1、分子链柔性越好，高弹形变量越大2、聚集状态结晶～无高弹无定型＋柔性～有高弹3、交联

无交联，高弹态，在外力作用下发生链间位移，产生永久塑性变形，称为冷流现象.适度交联（橡胶硫化）1)防止冷流2)链段可运动高弹态，无粘流态过度交联：硬度、脆性提高，塑性、弹性降低4、分子量增大1、准交联～物理交联2、粘流温度提高，高弹态范围扩大四、粘弹态1、高聚物的粘弹性

应力应变非瞬时达到平衡，应变滞后于应力说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆），称为粘弹性。2、粘弹性的表现形式⑴静态表现——蠕变，应力松弛①蠕变：外力保持不变，形变随时间不断增大原因：聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为较伸直的状态。②应力松弛：保持形变一定，应力逐渐衰减。不利：密封泄漏有利：内应力释放原因：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较自然卷曲的稳定状态，应力衰减。③影响因素⒈结构：分子间力增大，柔性下降蠕变、应力松弛下降⒉外力增大，温度提高易发生蠕变及应力松弛极端情况反而下降适当的外力，略高于Tg的温度，蠕变明显⒊添加剂填充材料，增强材料（玻璃纤维等）降低蠕变，应力松弛增塑剂，降低分子间力增加蠕变影响因素：⒈化学结构：柔性比刚性易滞后。⒉外力作用频率：非常低与非常高，滞后均不明显。适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。⒊温度：非常高与非常低时，滞后不明显。在Tg附近，滞后明显。⑵动态表现～滞后与内耗①滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力原因：分子间内摩擦②内耗外力输入能量聚合物对外做功内耗εσ

交变应力作用下，由于滞后现象，因分子内摩擦，一部分能量以热的形势散失。吸音防震：内耗要求高橡胶轮胎：内耗加剧老化§5－2高聚物的力学性能一、应力～应变曲线①E高，抗拉强度大，应变很小。硬脆型～聚苯乙烯、酚醛树脂硬玻璃态T<Tx(硬化温度）①②③④⑤εσ②E高，抗拉强度大，应变仍较小。强硬型～硬PVC，PPTx<T<Tg软玻璃态③E高，抗拉强度大，韧。强韧型～PC，ABS，PA④E低，抗拉强度小，软弱型～未硫化橡胶⑤E低，应变小，强度大于④。柔韧型～适度硫化橡胶、低密度聚乙烯，增塑PVC①硬脆 T1<Tx②强硬 Tx<T2<Tg③高弹态 Tg<T3<Tf④粘流态 Tf<T4εσ①③④②玻璃态二、线性无定形，应力～应变曲线三、结晶态聚合物应力应变三、结晶态聚合物应力应变四、影响力学性能的因素1、外因⑴温度:⑵形变速度或拉伸速率速度高显脆，低显韧.2、内因⑴分子量及其分布分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再改变），妨碍加工。保证强度的条件下，分子量尽可能小。分子量分布宽，低分子达10％～15％聚合物机械强度降低。⑵高分子链结构主价力越高，机械强度越高次价力越高，机械强度越高分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击εσω3ω2ω1⑶交联、取向、结晶对机械性能交联适度交联过度交联取向：取向方向机械性能强化结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆晶粒越大，强度韧性越差⑷聚合物内部添加剂增塑剂提高塑性韧性增强剂～填料增大体积，降低成本提高强度、硬度粒状纤维状增韧剂﹡橡胶增韧改性：经典机理——橡胶粒子分散在基体中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。屈服形式

银纹:是垂直应力作用下发生的，方向多与应力方向垂直。剪切屈服带：是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45℃或135℃角。﹡非弹性体增韧改性：机理不要求，了解现象。韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。P152,表4-8两种增韧方法比较§5－3高聚物的摩擦磨损性能一、摩擦现象与摩擦系数两表面间接触，固体间相对运动。二、聚合物与金属间摩擦系数0.2～0.4 利用低摩擦 聚四氟乙烯＋聚甲醛 （不耐磨）黏着磨损，磨粒磨损轮胎、鞋底——希摩擦系数大；轴承、滑雪板——希摩擦系数小；§5－4高聚物的热性能物理：软化→熔化化学：交联、降解、分解一、耐热性高聚物耐热较差，远不如金属、陶瓷1、高聚物耐热性表征根据高聚物受热变化的临界温度⑴线形～软化—熔融—分解高聚物受热发生变化⑵体型适度交联～软化—分解过度交联～分解工程上：马丁耐热温度；维卡耐热温度等。⑴马丁耐热温度5MPaA120×15×10加热A端下降6mm，或断裂得马丁耐热温度⑵维卡耐热温度5公斤针尖1mm2加热使针尖深入1mm对应的温度为维卡耐热温度理论上：线形软化温度晶态与Tm接近非晶态与Tg接近适度交联体型，软化温度近Tg高度交联体型，分解前不会软化熔融，分解温度Td表征其耐热性。2、耐热性的影响因素⑴分子间力越大，耐热性越好极性基团，氢键，结晶⑵刚性越强，耐热性越好共轭双键，环状梯形，螺形及片形结构，主链非单一键⑶交联～低压聚乙烯极限135℃

交联处理达250℃⑸填充剂的影响～耐热提高，热膨胀降低。⑷橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。二、导热性C纤维＋环氧酚醛△1500℃△2000℃炭化石墨化C—C复合材料，耐热性很好高聚物是热的不良导体。因缺乏热载体——自由电子，而高分子的原子、基团、链节被束缚在大分子链上，不能移动，热振动难以传递。常被用作隔热材料。用2000℃~3000℃喷灯正对板面燃烧，那个先烧穿？5mm厚钢板5mm厚玻纤增强酚醛树脂用于返回式卫星或宇宙飞船的耐高温隔热罩。碳化层小于1/2。用于宇宙飞船的隔热罩。厚度2.5cm,表面最高达5000℃，表面烧损1/3。§5－5高聚物的化学稳定性一、高聚物化学稳定性总体较高，比金属好。二、原因1、共价键结合牢固2、链的形态使反应基团接触困难3、绝缘体（一般）但某些聚合物与特定溶剂相遇时，要发生溶解。§5－6高聚物的老化一、老化一般指聚合物加工、储存、使用过程中，因内外因素综合作用，使高聚物失去原有性能，从而丧失使用价值的现象。二、原因发生交联～聚合物变硬、变脆，丧失弹性。发生降解～大分子链裂解，分子量降低，变软变粘，丧失机械强度。1、内因⑴化学结构C—F、Si—O，不易断裂，较抗老化羟基、醛基、双键易氧化老化叔碳（碳与三个碳相联）稳定性差易老化。⑵链的结构支链型聚合物叔碳原子多，易老化。分子量越大，越易裂解，老化。环状结构，不易老化。⑶结晶度越高晶区多，耐老化但使不饱合键、支链等老化弱点在非晶区集中，引起氧化速率在非晶区增大。2、外因⑴日光紫外光，波长短——能量高，破坏化学键，光老化红外线，波长长——热老化⑵氧不饱和键易氧化，交联断裂天然橡胶，易氧老化⑶温度过热⒈共价键可能断裂～裂解

⒉发生交联:橡胶弹性下降⑷机械应力由于次价力往往大于主价力，拉断共价键。⑸生物作用：霉变，昆虫蛀蚀高聚物，引发高聚物降解。侧基消除：PVC析出HCl无规降解：PP、PE拉锁式降解：PMMA⑹水解老化：含易水解的化学基团。酰胺基、酯基等。三、防老化的途径1、对已有品种的改性2、开发新的品种，结构设计，减少支链和不饱和结构3、生产过程对纯度控制4、表面处理保护（刷漆、镀金属）5、避免风吹、日晒、雨淋，完善管理6、添加剂——稳定剂，抑制老化聚酰胺水解生成端氨基和羧基：聚酯水解：实际老化为多种因素复合作用的结果。§5－7高聚物的改性一、填充改性填充、增强、共混、化学

加入有机或无机填料，使性能提高，降低成本，效果与加入料的性质，形状，分布及与原料的结合情况有关二、增强改性在高聚物中加入增强材料，使高分子材料的机械强度得到大幅度提高，这种方法称为增强改性。高分子材料普遍存在的缺点：低耐热、低强度、低模量、热膨胀系数高、易吸水、易蠕变、易老化等缺点。增强材料类型：（1）纤维增强材料有机纤维：芳伦纤维、尼龙纤维等无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等（2）粒子增强材料炭黑、碳酸钙、玻璃微珠等增强效果：（1）增强材料的几何因素（2）