CN119452014A 用于合成聚-4-羟基丁酸酯的方法 （巴斯夫欧洲公司）

2024.12.27PCT/EP2023/0678112023.06.29WO2024/003243EN2024.01.04法，包括(i)一种或多种包含碱金属阳离子的碱和(ii)一种或多种醇的套装在所述方法中的用2322、C1C10烷基、C3C10环烷基、C5C14芳基、C10烷基，组6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中制备的所述反应混合物中，与8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中制备的所述反应混合物还包供4其中所述噁唑烷优选地选自由式(III)的噁唑烷、式(ICH2单元和任选地一个或多个选自由以下组成的组的部分的桥接单元：5(c)通过向所述反应混合物中添加包含一种或多种酸和一种或多种溶剂的淬火溶液来丁内酯与碱(i)的总量的摩尔比在200:1至400:1的范围内碱(i)的总量与醇(ii)的总量的摩尔比在1:1至1:8的范围内所述淬火溶液具有在25℃至20℃范围内的温度。67[0004]聚4羟基丁酸酯也可以通过γ丁内酯的催化开环聚合反应来合成。离析物γ它容易聚合的内酯例如己内酯相比，五元环的应变能低(参见：Q.Song等人，Polymer[0005]CN102643301A公开了使用带有醇盐配体的五配位铝络合物在有机溶剂中在25℃95％的聚4羟基丁酸酯的高收率，但是待使用的反应混合物仅用溶解在21mL甲苯中的1g环烯烃以及特定的硫脲衍生物的专门合成从经济角度来看使得该合成不8[0009]NatureChemistry,2016,8,42一49描述了在苄醇结合La[N(SiMe3)2]3的存在下，首先将γ丁内酯和苄醇溶解在THF中，冷却，然后添加La[N(SiMe3)2]3的方式改变该过程[0012]SongQilei等人："Ring一openingpolymerizationocopolymerizationwithothercyclicmonomers",ProgressinPolymerScience,9[0029](b)在25℃或更高的温度下，通过开环聚合将所述反应混合物中的γ丁内酯化[0041]碱(i)为包含碱金属阳离子的碱。碱(i)的阴离子可以是质子受体(布朗斯特碱)[0054]在步骤(a1)中制备的预混物中，优选地包含碱金属阳离子的碱(i)或一种或多种、[0069]C1C10烷基[0070]C3C10环烷基、[0072]C5C14芳基、C10烷基。[0075]如本文所用，C1C10烷基旨在包括直链C1C10烷基以及支链C4C10烷基烷基和正C1C10烷基、仲C3C10烷基以及叔C4C10烷基。[0079]在步骤(a1)中制备的预混物中，最优选地包含碱金属阳离子的碱(i)或包含碱金属阳离子的碱(i)中的一种或多种碱选自优选碱(i)的以上所定义的组，并且醇(ii)或醇[0088]在某些情况下，优选的是在步骤(a)中制备的反应混合物还包含一种或多种溶剂[0094]合适的溶剂为组分(i)至(iii)以及产物聚一4一羟基丁酸酯分别可溶于其中的那[0095]在步骤(a)中制备的反应混合物中，优选地溶剂或溶剂中的一种或多种溶剂选自形式的预混物，该预混物包含(i)一种或多种包含碱金属阳离子的碱以及(ii)一种或多种组和R7彼此独立地选自由H_和C1_C10_烷基组成的组[0131]并且R8为包含1至20个_CH2_单元(亚甲基单元)和[0137]如本文所用，C1C10烷基旨在包括直链C1C10烷基以及支链C4C10烷基烷基和正C1C10烷基、仲C3C10烷基以及叔C4C10烷基。[0148](c)通过向反应混合物中添加包含一种或多种酸和一种或多种溶剂的淬火溶液来[0154]在淬火溶液中，溶剂或溶剂中的一种或多种溶剂优选地选自由卤化脂族和芳族[0158]在淬火溶液中，酸的总浓度优选地在0.001mol/l至1mol/L的范围内，优选地在于针对1当量的碱为1至50当量的酸的量，优选在针对1当量的碱为4至20当量的酸的范围[0160]反应混合物的后处理和所产生的聚一4一羟基丁酸酯的分离可以任何常规方式进EncyclopediaofIndustrialChemistry,2005,Wiley一VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,[0172]γ丁内酯与以上所定义的碱(i)的总量的摩尔比在200:[0174]以上所定义的碱(i)的总量与以上所定义的醇(ii)的总量的摩尔比在1:1至1:8[0177]γ丁内酯化学转化为聚4羟基丁酸酯(c)通过向反应混合物中添加淬火溶液来H3PO43[0189]包含碱金属阳离子的具体和优选的碱(i)如上所述。具体和优选的醇(ii)如上所聚4羟基丁酸酯可通过以上所定义的特定和优选方法中[0192]通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的数均分子量(Mn)在4000g/mol至10000g/mol的[0193]通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均分子量(Mn)在6000g/mol至16000g/mol的[0194]通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的分子量分布(D)[0196]通过热重分析(TGA)确定的分解开始温度(T5％)在220[0197]通过差示扫描量热法确定的玻璃化转变温度(Tg)在40℃至6[0198]通过差示扫描量热法确定的结晶温度(Tc)在1[0199]通过差示扫描量热法确定的熔融温度(Tm)在5作为可重复使用的单体的γ丁内酯和无纤维这些聚合物在种子处理组合物中的用途。种子处理是向种子施用活性成分以支持发芽和/NMR分析经淬火的反应混合物，以获得所转化的单体的百分比和收为0.125mol％至0.25mol参见表1)装入单独的4mL小瓶中，然后装入溶剂2一MeTHF羟基丁酸酯的CH2信号在4.12ppm处的积分作为B进行比较反应混合物中GBL的浓度为100M)和引发剂苄醇(相对于GBL为1.0mol％)并密封(步骤(a1))。将所获得的预混物碱/引发剂/溶剂匀化5min。如果预混物的固体成分没有完全溶小时或14小时后(如表2所指出的)，通过添加4mL冷(_20℃)乙酸/CHCl3(5μL/mL)溶液来将反应混合物中GBL的浓度为100M)和(除了作为比较例的实施例30之外)表3中所指出的引发反应混合物中GBL的浓度为100M)和引发剂苄醇(相对于GBL为1.0mol％)并密封(步骤将剩余的粘滞液体使用冷MeOH:H2O9:1沉淀，过滤，用冷MeOH:H2O9:1洗涤，并在高真空将GBL(500μL，6.50mmol)装入10mL小瓶中，并用隔膜密封。将碱叔丁醇钾(1.83mg，且通过经由气密注射器逐滴添加预混物碱/引发剂/2一MeTHF引发GBL的开环聚合(步骤应混合物中GBL的浓度为100M)和引发剂苄醇(相对于GBL为1.0mol％)并密封(步骤(a1))。将GBL(500μL，6.50mmol)装入10mL小瓶中，并用隔膜密封。将碱叔丁醇钾(1.83mg，且通过经由气密注射器逐滴添加预混物碱/引发剂/2一MeTHF引发GBL的开环聚合(步骤[0276]在N2气氛下在预先在烘箱中于120℃下干燥过夜的50mLSchlenk圆底烧瓶中进行[0278]在N2气氛下在预先在烘箱中于120℃下干燥过夜的50mLSchlenk烧瓶中进行γ一加到GBL中，且将所得混合物在环境温度下搅拌1小时。然后在30min期间将经密封的烧瓶量相对于GBL为0.35至0.6mol参见表6)、表6中所指出的引发剂(无水苄醇或聚乙二器将预混物快速添加到冷GBL中以开始GBL的开环聚合(步骤(b))，形成反应混合物(步骤(a3))。在20℃下4小时后，通过添加包含溶解在40mL二氯甲烷中的乙酸(相对于GBL为2mol％)的冷(20℃)淬火溶液来将聚合淬火(步骤(c))，然后[0281][a]在添加碱/引发剂/溶剂预混物之前，将GBL与CaH2(1重量％℃