材料科学基础课件全套 1 -4章 晶体学基础 - -凝 固

第1章

晶体学基础1.1结合键1.2晶体结构理论1.3晶体缺陷理论1.1结合键1.1.1离子键当周期表中相隔较远的正电性元素原子和负电性元素原子接触时，前者失去最外层价电子变成带正电荷的正离子，后者获得电子变成带负电荷的满壳层负离子。正离子和负离子由静电引力相互吸引，而当它们十分接近时又相互排斥，引力和斥力相等即形成稳定的离子键。离子键要求正、负离子相间排列，且要保证异性离子之间的引力最大而同性离子之间的斥力最小。氯化钠具有离子键，是典型的离子晶体，大部分盐、碱类和金属氧化物多以离子键结合。部分陶瓷材料(Al2O3、ZrO2等)及钢中的一些非金属夹杂物也以此方式结合。由于离子键的结合力很大，外层电子被牢固地束缚在离子的外围，因而，以离子键结合的材料，其性能表现为硬度与强度高、热胀系数小。在常温下，由于很难产生可自由运动的电子，故离子晶体的导电性很差，是良好的电绝缘体。但在熔融状态下，因所有离子均可运动，在高温下易于导电。由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量难以激发外层电子，使得离子晶体不吸收可见光，因此离子晶体往往呈现无色透明状。在外力作用下，离子之间将失去电荷平衡，而使离子键破坏，宏观上表现为材料断裂，故通常表现出较大的脆性。陶瓷材料中的晶相大多数是离子晶体，具有高硬度，如Al2O3可用于制造刀具、砂轮、磨料。1.1.2共价键处于周期表中间位置的三、四、五价元素，获得和丢失电子的概率相近，原子既可能获得电子变为负离子，也可能丢失电子变为正离子。当这些元素原子之间或与邻近元素的原子形成分子或晶体时，将以共用价电子形成稳定的电子满壳层的方式实现结合。被共用的价电子同时属于两相邻的原子，使它们的最外层均为满壳层；价电子主要在这两个相邻原子核之间运动，形成一负电荷较集中的地区，从而对带正电荷的原子核产生吸引力，将它们结合起来。这种由共用价电子对产生的结合键称为共价键。某些陶瓷材料(如碳化硅、氧化硅)和部分聚合物材料具有共价键结合。共价键的结合力也较大，且变化范围广。高结合力的共价晶体硬度高、脆性大、熔点和沸点高而挥发性低，结构比较稳定，这在金刚石中表现得尤其突出。由于共价晶体相邻原子所共有的电子不能自由运动，故其导电能力较差。1.1.3金属键周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素的原子在满壳层外有一个或几个价电子。满壳层在带正电荷的原子核和价电子之间起屏蔽作用，原子核对外层轨道上的价电子的吸引力不大，原子易丢失其价电子而成为正离子。当大量这样的原子相互接近并聚集为固体时，其中大部分或全部原子会丢失价电子。同离子键、共价键不一样，这些被丢失的价电子不为某个或某两个原子所专有或共有，而是为全体原子所公有。这些公有化的电子称为自由电子，它们在正离子之间自由运动，形成电子云，正离子则沉浸在电子云中。正离子和电子云之间产生强烈的静电吸引力，使全部离子结合起来，该结合力就称为金属键，它没有饱和性和方向性。在金属及合金中，主要是金属键，但有时也不同程度地混有其他键。除铋、锑、锗等亚金属为共价键结合外，绝大多数金属均以金属键方式结合。1.1.3金属键根据金属键的本质，可以解释固态金属的一些基本特性。例如，在外加电场作用下，金属中的自由电子能够沿着电场方向定向流动，形成电流，即金属显示出良好的导电性能。由于自由电子的运动和正离子的振动，金属具有良好的导热性。随着温度的升高，正离子或原子本身振动的振幅加大，从而可以阻碍电子的通过，使电阻升高，故金属具有正的电阻温度系数。由于自由电子很容易吸收可见光的能量而被激发到较高的能级，当它跳回原来的能级时，就能把吸收的可见光能量重新辐射出来，金属变得不透明而具有金属光泽。由于金属键没有饱和性和方向性，当金属的两部分发生相对位移时，金属的正离子始终被包围在电子云中，保持着金属键结合，所以金属能经受变形而不易断裂，具有延展性。由于各种金属键的结合力相差颇大，所以它们的强度、熔点等性能相差也较大。1.1.3金属键原子状态形成稳定电子壳层的惰性气体元素，在低温下可结合为固体；ⅦA族元素的双原子也能结合成晶体。在它们结合的过程中，没有电子的得失、共有或公有化，原子或分子之间的结合力是很弱的范德华力即分子键，实际上就是分子偶极之间的作用力。大部分有机化合物的晶体和CO2、HCl、H2、N2、O2

等在低温下形成的晶体都是分子晶体。分子键的结合力甚低，以致分子晶体熔点、硬度等很低。塑料、橡胶等高分子材料中的链间结合键即为分子键。氢键是一种特殊的分子间作用力，它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子(O、F、N等)相结合而产生的键力。它的本质与范德华力一样，但氢键的结合力比范德华力强，且具有饱和性和方向性。水或冰是典型的氢键结合。一般而言，共价键晶体和离子键晶体的结合能约为1×105J·mol-1

数量级；金属键晶体的结合能约为1×104J·mol-1

数量级；分子键晶体的结合能约为1×103J·mol-1数量级。因此，共价键晶体和离子键晶体结合最强，金属键晶体次之，分子键晶体最弱。1.2晶体结构理论1.2.1晶体与非晶体自然界中的固体物质按其原子(离子或分子)的聚集状态可以分为晶体和非晶体两大类。内部原子(离子或分子)在三维空间按一定几何形状有规则地排列的固体称为晶体，如天然金刚石、水晶、氯化钠、明矾等。固态金属的原子排列是有规则的，因而固态金属在一般情况下均是晶体。内部原子(离子或分子)在三维空间无规则排列的物质均是非晶体，如玻璃、松香、石蜡、棉花和木材等都是非晶体。液态金属的原子排列无周期规则性，不是晶体。晶体与非晶体由于原子排列方式的不同导致了其在性能上的区别。其主要表现：一是晶体熔化时具有固定的熔点，而非晶体存在一个软化温度范围，没有明显的熔点；二是晶体具有各向异性，即晶体中各个不同的方向上，晶体的强度、硬度及弹性模量、电导率、光折射率等力学性能和物理性能不同，而非晶体具有各向同性。几种常用金属沿其不同方向测得的力学性能见表1-1。1.2.2晶体学基本概念晶体的基本特征是原子排列的规则性。这些由实际原子、离子、分子或各种原子集团，按一定几何规律的具体排列方式称为晶体结构或称为晶体点阵。假定理想晶体中的原子都是固定不动的钢球，则晶体可被认为是由这些钢球堆积而成的，如图1-1(a)所示。为了便于研究，常将构成晶体的实际质点(原子、离子、分子或原子集团)的体积忽略，抽象成为纯粹的几何点，称之为阵点或节点。在“抽象”时，必须使每个阵点周围具有相同的环境。这种由周围环境相同的阵点在空间排列的三维列阵称为空间点阵。若用平行直线将空间点阵的各阵点连接起来，就构成一个三维的空间格架[图1-1(b)]。这种用以描述晶体中原子排列规律的空间格架称为晶格。1.晶格由于晶体中原子排列具有周期性，故可从晶格中选取一个能够完全反映晶格特征的最小几何单元，这个最小的几何单元称为晶胞[图1-1(c)]。通常是在晶格中取一个最小的平行六面体作为晶胞，这种晶胞在空间重复堆垛就得到空间点阵。晶胞的选取原则主要有三条：一是能充分反映空间点阵的对称性；二是尽可能为直角；三是体积应尽可能小(但不一定是最小)。2.晶胞1.2.2晶体学基本概念图1-1晶体中原子排列示意图为了表示晶胞的形状和大小，可通过晶胞角上的某一阵点，沿其3个棱边作坐标轴(称为晶轴)，坐标轴的顺序按右螺旋规则(也可以按左螺旋规则)。晶胞的形状和大小可由其3个棱边的长度a、b、c(称为晶格常数，其单位为nm)和晶轴之间的夹角α、β、γ这6个参数表达出来，如图1-2所示。3.晶格常数图1-2晶胞、晶轴1.2.3金属的晶体结构自然界中的晶体有成千上万种，其晶体结构各不相同。若根据晶胞的3个晶格常数和3个轴间夹角的相互关系对所有的晶体进行分析，则发现其空间点阵只有14种类型，称为布拉维点阵。若进一步根据空间点阵的基本特点进行归纳整理，又可将14种空间点阵归属于7个晶系，见表1-2。由于金属原子趋向于紧密排列，工业上使用的金属元素中，除了少数具有复杂的晶体结构外，绝大多数都具有比较简单的晶体结构。其中最典型、最常见的金属晶体结构有三种类型，即体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方晶格。前两种属于立方晶系，后一种属于六方晶系。1.2.3金属的晶体结构体心立方晶格的晶胞刚性球模型如图1-3(a)所示，质点模型如图1-4(a)所示。晶胞的3个棱边长度相等，3个轴间夹角均为90°，构成立方体，用一个晶格常数a表示。除了在晶胞的8个角上各有1个原子外，在立方体的中心还有1个原子。具有体心立方结构的金属有V、Cr、Mo、W及α-Fe等30多种。1.体心立方晶格面心立方晶格的晶胞刚性球模型如图1-3(b)所示，质点模型如图1-4(b)所示。晶胞的3个棱边长度相等，3个轴间夹角均为90°，构成立方体，用一个晶格常数a表示。除在晶胞的8个角上各有1个原子外，在立方体6个面的中心各有1个原子。具有面心立方结构的金属有Al、γ-Mn、Ni、Cu、Ag、Pt、Au、Pb及γ-Fe等20多种。2.面心立方晶格密排六方晶格的晶胞刚性球模型如图1-3(c)所示，质点模型如图1-4(c)所示。在晶胞的12个角上各有1个原子，构成六方柱体，用两个晶格常数表示，一个是正六边形的边长a，另一个是柱体的高度c，c

与a

之比c/a

称为轴比。六方柱体上底面和下底面的中心各有1个原子，晶胞内有3个原子，此时的轴比c/a

为1.633。具有密排六方晶格的金属有Zn、Mg、Be、Cd、α-Ti及α-Co等。3.密排六方晶格1.2.3金属的晶体结构图1-3三种常见的金属晶体结构(刚性球模型)图1-4三种常见金属晶体结构(质点模型)1.2.4描述晶胞的指标描述晶胞的特征时除了用晶格类型和晶格常数以外，还常用以下几个指标。晶胞原子数(NumberofAtomsPerCell)是指一个晶胞内真正包含的原子数目。晶胞内的原子可分为三类：(1)晶胞顶角处的原子同时为相邻的八个晶胞所共有。(2)面心的原子同时属于两个相邻晶胞。(3)晶胞内的原子完全属于该晶胞。三种典型晶体结构的晶胞原子数n：bcc：n=8×1/8+1=2fcc：n=8×1/8+6×1/2=4hcp：n=12×1/6+2×1/2+3=61.晶胞原子数1.2.4描述晶胞的指标

2.原子半径配位数(CoordinationNumber)是晶格中任意原子周围与其最近邻且等距离的原子的数目。bcc中，体心原子与八个顶角原子等距离且最近，配位数为8。fcc中，面心原子与其周围12个原子等距离且最近，配位数为12。hcp中，底面中心的原子不仅与周围六个顶角上的原子相接触，还与其下面的位于晶胞之内的三个原子以及其上面相邻晶胞的三个原子相接触，配位数为12。配位数越大，原子排列的紧密程度越高。3.配位数1.2.4描述晶胞的指标致密度(PackingFactor)K

是指一个晶胞中包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比，即4.致密度式中:n为晶胞原子数；v为原子体积；V为晶胞体积。对于bcc:对于fcc:对于hcp:1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法

1.晶向指数的确定方法晶体中，由一系列原子所组成的平面称为晶面(CrystallographicPlane)。任意两个原子之间的连线称为原子列，其所指方向称为晶向(CrystallographicDirection)。为便于研究，常用符号来表示不同的晶面和晶向。表示晶向的符号称为晶向指数(MillerIndicesofDirections)，表示晶面的符号称为晶面指数(MillerIndicesofPlanes)。1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法图1-5立方晶系的晶向指数1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法(1)选不在所求晶面上的某一晶胞阵点为坐标原点(避免出现零截距)，以三条相互垂直的棱边为坐标轴，以晶胞棱为单位长度。(2)求出待定晶面在三坐标轴上的截距，若晶面与某一轴平行，则认为该晶面在该轴上的截距为无穷大，其倒数为0。(3)取各轴截距的倒数，并化为最小整数，放入()内，如图1-6所示。注意如下几点:2.晶面指数的确定方法

图1-6晶面指数的确定1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法图1-7(110)同指数晶面③在立方晶系中，有相同指数的晶向与晶面必定是互相垂直的，如[111]和(111)。1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法图1-8{111}和{110}晶面族1.2.6晶体的各向异性

1.3晶体缺陷理论1.3.1实际金属的晶体结构1.点缺陷前面所讨论的金属晶体结构是理想的结构。由于许多因素的作用，实际中金属的结构存在不同类型的缺陷，每类缺陷都对晶体的性能产生重大影响。按照几何特征，晶体缺陷主要分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。点缺陷是指在三维尺度上很小的、不超过几个原子直径的缺陷，如晶格空位、间隙原子和异类原子等，如图1-9所示。点缺陷造成局部晶格畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，密度发生变化。图1-9晶格空位及间隙原子示意图(1)晶格空位在晶体晶格中，若某个节点上没有原子，则这个节点称为晶格空位。金属晶体中的原子总是以其平衡位置为中心不断进行热振动，当某些原子的动能大大超过给定温度下的平均动能，原子可能脱离原来的节点，跑到晶体的表面或晶体之外(包括晶界面、孔洞、裂纹等内表面)，使晶体内形成无原子的节点及空位。金属在加工过程中(如塑性变形、高能粒子辐射、热处理等)也能促进空位的形成。空位附近的原子会偏离正常节点位置，造成晶格畸变。空位的存在有利于金属内部原子的迁移(扩散)。(2)间隙原子位于晶格间隙之中的原子称为间隙原子，间隙原子会造成其附近晶格的很大畸变。形成间隙原子是非常困难的，在纯金属中，主要的缺陷是空位而不是间隙原子。(3)异类原子金属中往往存在其他元素(杂质)，这些原子称为异类原子(或杂质原子)。当异类原子与金属原子的半径接近时，异类原子可能占据晶格的一些节点位置；当异类原子的半径比金属原子的半径小得多时，则异类原子位于晶格的空隙中，导致附近的晶格发生畸变。1.3.1实际金属的晶体结构2.线缺陷晶体中的线缺陷主要是位错。线缺陷的特征是二维方向上的尺寸很小，另一个方向上的尺寸很大。位错是在晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。位错最基本的类型有两种，即刃型位错和螺型位错。(1)刃型位错在金属晶体中，由于某种原因，晶体的一部分相对于另一部分错开，出现一个多余的半原子面，犹如切入晶体的刀片。这种刀刃线称为位错线，这种位错称为刃型位错(图1-10)。半原子面在上的称为正刃型位错，半原子面在下的称为负刃型位错。刃型位错具有以下特征:刃型位错有一额外半原子面；刃型位错的位错线可以理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线；晶体存在刃型位错时，位错周围的点阵发生晶格畸变，既有正应变，又有切应变。对于正刃型位错，滑移面之上的点阵受到压应力，滑移面之下的点阵受到拉应力，负刃型位错则与此相反。刃型位错的位错线与晶体滑移的方向垂直。(2)螺型位错晶体中的另一种线缺陷如图1-11所示。该晶体的上下部分发生错动，若将错动区的原子用线连接起来，则具有螺旋形特征，这种线缺陷称为螺型位错。螺型位错无额外半原子面；螺型位错线是一个具有一定宽度的细长的晶格畸变管道，只有切应变，无正应变；位错线与滑移方向平行，位错线运动的方向与位错线垂直。图1-10刃型位错图1-11螺型位错1.3.1实际金属的晶体结构3.面缺陷晶体中的面缺陷是指二维尺度很大而第三维尺度很小的缺陷，包括晶体的表面、晶界、亚晶界、相界等，其对材料的塑性变形与断裂、固态相变以及物理、化学及力学性能有显著的影响。金属晶体中的面缺陷主要有晶界和亚晶界两种。(1)晶界实际金属均为多晶体，由大量外形不规则的小晶体(晶粒)组成。每个晶粒基本上可视为单晶体，一般尺寸为1×10-5~1×10-4m纯金属中，所有晶粒的结构完全相同，但彼此之间的位向不同，具有一定的位向差。晶粒与晶粒之间的接触面称为晶界，如图1-12(a)所示。随着相邻晶粒位向差的不同，其晶界宽度为5~10个原子间距。晶界在空中呈网状，其原子排列的总体特点是:兼顾相邻两晶粒的特点使晶格由一个晶粒的位向，通过晶界的协调，逐步过渡为相邻晶粒的位向。晶界上原子的排列虽不是非晶体式混乱排列，但规则性较差。(2)亚晶界晶粒也不是完全理想的晶体，而是由许多位向相差很小的亚晶粒组成，如图1-12(b)所示。晶粒内的亚晶粒又叫晶块(或嵌镶块)，其尺寸比晶粒小2~3个数量级，常为10-8~10-6m。亚晶粒的结构如果不考虑点缺陷，可以认为是理想的。亚晶粒之间的位向差很小。亚晶粒之间的边界叫亚晶界。亚晶界是位错规则排列的结构。1.3.1实际金属的晶体结构在晶界、亚晶界或金属内部的其他界面上，原子的排列偏离平衡位置，晶格畸变较大，位错密度较大；原子处于较高的能量状态，原子的活性较大，对金属中许多过程的进行具有极其重要的作用。晶界和亚晶界均可提高金属的强度。晶界越多，晶粒越细，金属的塑性变形能力越大，塑性越好。图1-12晶界及亚晶界示意图第2章

固体中的相结构2.1固溶体2.2中间相2.1固溶体2.1.1固溶体的分类根据固溶体的不同特点，对固溶体的分类主要有以下几种方法:根据溶质原子在溶剂点阵中所占据的位置不同，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。按照溶质在溶剂中固溶度的大小，又可分为无限固溶体(或称连续固溶体)和有限固溶体两类。显然，间隙固溶体只可能是有限固溶体。如果按照固溶体中各组元在点阵中排列是否有严格的秩序，又可分为有序固溶体和无序固溶体。只有在置换固溶体中才存在有序和无序的区别。2.1.1固溶体的分类溶质原子占据溶剂晶格的某些节点位置而形成的固溶体称为置换固溶体，如图2-1所示。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，具有或多或少的固溶度。但不同元素的固溶度差别很大。例如，Cu和Ni能以任意比例相互溶解，形成无限固溶体。而Zn在Cu中的固溶度达39wt.%，Al在Cu中的固溶度约9wt.%，但是Pb几乎不溶解于Cu。影响元素固溶度的因素很多，主要取决于以下几个因素:(1)原子尺寸因素通常，当溶剂与溶质原子尺寸相近时，原子半径差别越小，越容易形成置换固溶体;休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)通过大量实验发现，其他条件相近，当原子半径差<15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体，而当原子半径差>15%时，则很难形成置换固溶体，而且原子半径差别越大，溶解度则越小。1.置换固溶体图2-1置换固溶体和间隙固溶体示意图2.1.1固溶体的分类1.置换固溶体原子尺寸的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变及溶质原子周围的局域结构状态有关。当金属中溶入其他元素而形成固溶体时，由于原子大小的差别而使金属的晶体点阵发生畸变(图2-2)，从而引起畸变能增加，两组元的原子尺寸差别愈大，畸变能的增加也愈大。当畸变能增加到一定程度后，晶体就变得不稳定，于是溶解度就不能再增大了，因此，两组元的原子半径差别越大，越不利于大量地固溶。图2-2固溶体晶格畸变示意图2.1.1固溶体的分类1.置换固溶体(2)晶体结构因素两个元素要形成无限固溶体，必须两组元的晶体结构类型相同。因为形成无限固溶体时，只有晶体结构相同，两种原子才能连续地相互置换，否则便不能形成无限固溶体。实际上，能够形成无限固溶体的两组元都位于同一族或相邻族内，都具有相同晶体结构。(3)电负性(化学亲和力)因素元素的电负性是指从其他原子夺取电子而变为负离子的能力。元素间的化学亲和力一般用元素的相对电负性来度量。如果溶质原子与溶剂原子的电负性相差很大，即两者之间化学亲和力很大，则它们往往容易形成比较稳定的化合物:如果电负性差值不大，随电负性差值增加，异种原子间的亲和力加强，则有利于增大固溶度。(4)电子浓度因素合金中各组元素的价电子总数e

和与原子总数a

之比称为电子浓度。即式中:v

和u

分别为溶剂和溶质的原子价;x为溶质原子的摩尔分数。实验结果表明，当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属(如Cu，Ag，Au)为基的固溶体中，溶质的原子价越高，其固溶度越小。如Zn、Ga、Ge、As在Cu中的最大固溶度分别为38at.%，20at.%，12at.%和7at.%(图2-3和表2-1)，进一步分析表明，溶质原子价的影响实质可通过电子浓度来解释，分别算出这些合金在最大固溶度时的电子浓度，可发现它们的数值都接近1.4，这就是所谓的极限电子浓度。超过此值时，固溶体就不稳定而要形成新相。极限电子浓度与溶剂晶体结构类型有关。对一价金属溶剂而言，若其晶体结构为fcc，极限电子浓度为1.36;晶体结构为bcc时为1.48;晶体结构为hcp时为1.75。2.1.1固溶体的分类1.置换固溶体图2-3铜合金的固相线和固溶度曲线2.1.1固溶体的分类2.间隙固溶体只有原子半径接近于溶剂晶格某些间隙半径的溶质原子，才有可能进入溶剂晶格的间隙中而形成间隙固溶体。这些溶质原子通常都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素，如氢(0.046nm)、氧(0.061nm)、氮(0.071nm)、碳(0.077nm)、硼(0.097nm)。间隙固溶体中的溶质原子只能填在晶格的间隙位置，会使溶剂晶格产生畸变，点阵常数增大，畸变能升高，故只能形成有限固溶体，而且它们的固溶度都很小。碳和氮在α-Fe和γ-Fe中形成的固溶体是工业合金中最重要的间隙固溶体，它们是钢铁中的重要合金相。碳和氮原子在α-Fe和γ-Fe中的固溶度见表2-2碳和氮在体心立方的α-Fe中的固溶度比在面心立方的γ-Fe中小得多。这与α-Fe和γ-Fe的晶体结构的间隙尺寸大小有关。在第1章中我们已经了解到，体心立方晶体的间隙尺寸小于面心立方，若以相同大小的间隙原子填入，在体心立方中引起的晶格畸变要大些，所以碳、氮在体心立方的α-Fe中的固溶度就比在γ-Fe中要小得多。2.1.1固溶体的分类3.固溶体的微观不均匀性单相固溶体在宏观上看来是均匀的，但是从微观上看溶质原子进入溶剂点阵之后，究竟是如何分布的呢?过去人们认为溶质原子在固溶体中的分布是任意的，呈统计性地均匀分布和完全无序的随机分布，如图2-4(a)所示。但是近年来的研究表明，所谓无序固溶体只是一种宏观上的近似说法。一般情况下，所有置换固溶体都或多或少存在着偏离完全无序状态，即可能出现偏聚、短程有序或长程有序的现象，如图2-4(b)~(d)所示。影响溶质原子分布均匀性的主要因素主要为同类原子间结合能EAA

和EBB及异类原子间结合能EAB

的相对大小。①若EAA≈EBB≈EAB，则溶质原子倾向无序分布。②若EAA、EBB>EAB，则溶质原子倾向短程有序分布。③若EAA、EBB<EAB，则溶质原子倾向长程有序分布。为了具体说明固溶体的微观不均匀性，可引用一个短程有序参数α来分析。假定在一系列以溶质B原子为中心的各同心球面上分布着A、B两组元原子，如在i

层球面上共有ci个原子，其中A原子的平均数目为ni个，若已知该合金成分中A的原子数分数为mA，则此层上A原子数目应为mAci。短程有序参数α定义为当ni=mAci

时，αi=0，固溶体为完全无序分布。若ni>mAci，αi<0，表明B原子周围出现A原子的概率大于固溶体中A原子的数目，即固溶体中倾向于以异类原子为近邻，而处于短程有序状态。若ni<mAci，αi>0，说明B原子周围出现A原子的概率小于固溶体中A原子的数目，即倾向于以同类原子为近邻，而出现原子偏聚。一般来说，当异类原子结合较强时，易出现短程有序;当同类原子结合较强时，则易出现原子偏聚。已经在Co-Pt、Li-Mg、Au-Ag、Au-Ni等合金系中观察到了短程有序，在Al-Ag、Al-Zn等固溶体中，观察到了原子偏聚现象。2.1.1固溶体的分类4.长程有序固溶体当同类原子间的结合能小于异类原子间的结合能时，就会呈现图2-4(c)所示的原子短程有序分布。此时，若原子达到一定的原子分数，则会呈完全有序分布(长程有序分布)，即形成长程有序固溶体(超结构)[图2-4(d)]。可见有序固溶体有确定的化学成分，可以用化学式表示。有许多置换固溶体，当成分接近于一定的原子比，即AB、A3B、AB3，且温度降至某一临界温度以下时，两种原子会从高温的短程有序过渡到A、B两种原子都在较大距离占有一定位置的规则排列状态，即发生“有序化”过程，形成“有序固溶体”。有序固溶体在X射线衍射图上会出现额外的衍射线条，称为超结构线，故有序固溶体又称为“超结构”。例如，在Cu-Au合金中，当其原子数之比等于1∶1或3∶1时，可分别形成CuAu和Cu3Au两种有序固溶体。CuAu超结构如图2-5(a)所示，Cu和Au原子分层排列于(001)晶面上。Cu3Au超结构如图2-5(b)所示，Cu原子位于fcc晶胞面心位置，Au原子则占据顶角位置。图2-4固溶体中溶质原子分布示意图2.1.1固溶体的分类4.长程有序固溶体图2-5CuNu超结构和Cu3Au超结构2.1.2固溶体的性质和纯金属相比，由于溶质原子的溶入产生晶格畸变，导致固溶体点阵常数、力学性能、物理与化学性能均发生了不同程度的变化。当形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶剂和溶质原子大小不同，会使点阵产生局部畸变(参见图2-2)，并导致点阵常数发生变化。对置换固溶体而言，当溶质原子半径大于溶剂原子时，固溶体点阵常数将随溶质含量增加而增大，若小于溶剂原子则引起点阵常数减小。对于间隙固溶体，其点阵常数总是随着溶质原子的加入而增大，这种影响通常比置换固溶体大得多。1.点阵常数的改变通常，固溶体的强度总是比组成它的纯金属高，并随溶质原子浓度的增加，强度也逐渐升高，这一现象称为“固溶强化”。固溶强化的程度不仅取决于它的成分，还取决于固溶体的类型、结构特点、固溶度等一系列因素。溶质和溶剂的原子尺寸差别越大，所引起的点阵畸变也越大，因而产生的强化效果也越大，但是其最大固溶度则变小。固溶强化是提高金属材料强度的重要途径之一。2.产生固溶强化2.1.2固溶体的性质固溶体的电学、热学、磁学等物理性质常随着固溶度的增加而连续变化。如溶质原子的加入，会使固溶体的电阻率升高，同时使电阻温度系数降低。如图2-6所示为Cu-Ni合金的电阻率和电阻温度系数与合金成分的关系。基于固溶体的这个物理特性，工业上应用的精密电阻、变阻器和电热材料大多是固溶体合金。另外，Si溶入α-Fe中除增大电阻外，还可以提高磁导率，因此Si含量为2wt.%~4wt.%的硅钢片是一种应用广泛的软磁材料。3.物理、化学性能变化图2-6Cu-Ni合金的电阻率和电阻温度系数与合金成分的关系有些元素的加入还能提高固溶体合金的抗腐蚀能力。比如Cr固溶于α-Fe中，当Cr的含量达到12.5at.%时，Fe的电极电位显著升高，从而提高了合金抵抗空气、水气、稀硝酸等的腐蚀能力。因此，要求抗腐蚀性高的合金一般多是单相固溶体合金。2.2中间相2.2.1正常价化合物“正常价化合物”是由两种电负性差值较大的元素按化学上的原子价规律形成的化合物，主要是由一些金属与ⅣA、ⅤA、ⅥA族的元素所形成。它们的成分可以用分子式来表达，并符合化学上的原子价规律。例如二价的Mg和四价的Pb、Sn、Ge、Si所形成的Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Si等。这些化合物的稳定性与两组元的电负性差值大小有关。电负性差值愈大，稳定性愈高，愈接近于离子键合;电负性差值愈小的愈不稳定，愈趋近于金属键合。例如上述几种化合物，由Pb到Si与Mg的电负性差值逐渐增大，所以Mg2Si最稳定，熔点为1102℃;Mg2Pb熔点仅为550℃，且显示有典型的金属性质，其电阻随温度升高而增加，金属键占主导地位。正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常价化合物的固溶度范围极小，在相图中为一条垂直线，性硬而脆。有的正常价化合物可以作为合金中的强化相，如Mg2Si就是6063铝合金中的重要强化相。但有些则是合金中的有害相，如钢中的FeS等。2.2.2电子化合物电子化合物(ElectronCompounds)或称电子相(ElectronPhases)，是一类具有相同电子浓度的特殊的金属间化合物。通常是由第Ⅰ族或过渡族元素与第Ⅱ至第Ⅳ族元素构成的化合物，它们不遵守化合价规律，但服从一定的电子浓度规则，尽管电子化合物可用化学式表示，但其实际成分可在一定的范围内变动，可溶解一定量的固溶体。例如Cu-Zn二元系中，随Zn含量增加依次出现的β-黄铜(CuZn)、γ-黄铜(Cu5Zn8)和ε-黄铜(CuZn3)三种化合物，其电子浓度分别为3/2、21/13、7/4，其对应的晶体结构分别为体心立方、复杂立方和密排六方。决定电子化合物晶体结构的基本因素是电子浓度，但尺寸因素和电化学性质等对结构也有影响。例如，上述电子浓度为3/2的电子化合物，当两组元的原子尺寸相近时，倾向于形成密排六方结构;当原子尺寸相差较大时，则倾向于形成体心立方结构。表2-3列出了常见的电子化合物及其结构类型。电子化合物的原子结合键以金属键为主，通常具有很高的熔点和硬度，但脆性很大。2.2.2电子化合物2.2.3间隙相与间隙化合物间隙相和间隙化合物主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由原子半径很小的非金属元素C、H、N、B与过渡族金属所组成。如何区分间隙相与间隙化合物主要取决于非金属和金属原子半径的比值r非/r金:当r非/r金<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，称为间隙相;当r非/r金>0.59时，则形成具有复杂晶体结构的相，称为间隙化合物。由于H和N的原子半径较小，所以过渡族金属的氢化物和氮化物都是间隙相。B的原子半径最大，所以过渡族金属的硼化物都是间隙化合物。C的原子半径也比较大，但比B的小。所以一部分碳化物是间隙相，另一部分则为间隙化合物。间隙相和间隙化合物中的原子间结合键为金属键与共价键相混合。间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方(fcc)、密排六方(hcp)，少数为体心立方(bcc)或简单六方结构，它们与组元的结构均不相同。在晶体中，金属原子占据正常位置，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中，构成一种新的晶体结构。非金属原子在间隙相中占据什么位置，主要取决于原子尺寸。当r非/r金<0.414时，非金属原子位于四面体间隙;当r非/r金>0.414时，非金属原子位于八面体间隙。常见间隙相可近似用化学式M4X、M2X、MX、MX2

表示，M为金属原子，X为非金属原子。表2-4列出了钢中的一些常见间隙相的分子式与结构。1.间隙相2.2.3间隙相与间隙化合物1.间隙相2.2.3间隙相与间隙化合物1.间隙相这些间隙相虽然可以用上述化学式表示，但其成分可在一定范围内变化，这是由于间隙相的晶格中的间隙未被填满，即某些本应为非金属原子占据的位置出现空位，相当于以间隙相为基的固溶体，这种以缺位方式形成的固溶体称为缺位固溶体。表2-5列出了一些简单间隙相的成分范围。间隙相不但可以溶解其他组元元素，而且可以溶解其他间隙相，有些具有相同结构的间隙相甚至可以形成无限固溶体，如TiC-VC、TiC-ZrC、TiC-NbC、TiC-TaC等。间隙相的键型不完全是金属键，大多数是不同程度的金属键与共价键的混合与杂交，可见此类相形成时，电负性因素也起了一定的作用。间隙相虽然含有大量的非金属组元，但却具有明显的金属特性，如具有金属光泽和良好的导电性，其电阻也随温度升高而增加，当温度接近于绝对零度时，几乎所有简单间隙相均具有超导电性。间隙相具有极高的熔点和硬度，是合金工具钢和硬质合金中的重要组成相。有些间隙相还可以作为一种涂层喷镀或沉积在工件表面，提高工件表面的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等。2.2.3间隙相与间隙化合物2.间隙化合物间隙化合物一般具有复杂的晶体结构，在普通碳钢和合金钢中Fe、Cr、Mn、Co的碳化物或它们的合金碳化物都是间隙化合物。Fe3C是最普遍又很重要的一种间隙化合物，它是钢铁材料中的一种基本组成相，称为渗碳体。Fe3C中的铁原子可以被其他金属原子(如Mn、Cr、Mo、W等)所置换，形成以间隙化合物为基的固溶体，如(Fe，Mn)3C、(Fe，Cr)3C等，称为合金渗碳体。碳原子也可以被其他非金属原子(如B)置换，形成硼碳化合物，如Fe3(C，B)。在碳钢和合金钢中的间隙化合物的结构主要有M3C、M23C6和M6C三种类型。间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，但与间隙相相比，它们的熔点和硬度要低些，而且加热时也较易分解。这类化合物是碳钢及合金钢中的重要组成相。表2-6列出了钢中一些常见间隙相和间隙化合物的熔点和硬度。第3章

原子的扩散3.1扩散定律及其应用3.2固态金属中的扩散3.3影响扩散的因素3.4扩散机制3.5扩散热力学3.6反应扩散3.1扩散定律及其应用3.1.1菲克第一定律菲克在研究扩散时指出，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(扩散通量)与该面积处的浓度梯度呈正比，这个规律称为“菲克第一定律”(扩散第一定律)。为简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行，上述定律可写成以下数学形式，即

3.1.2菲克第二定律在实际中遇到的溶质浓度多是随时间而发生变化的，这种扩散称为非稳态扩散。非稳态扩散过程可以由菲克第一定律结合质量守恒条件推导出的菲克第二定律来处理。图3-1表示在垂直于物质运动的方向x

上，取一个横截面面积为A，长度为dx

的体积元，设流入及流出此体积元的通量分别为

J1

和

J2，作质量平衡，可得或

流入质量-流出质量=积存质量

流入速率-流出速率=积存速率。

将菲克第一定律代入式(3-2)，可得3.1.2菲克第二定律该方程称为菲克第二定律或扩散第二定律。如果假定D与浓度无关，则式(3-3)可简化为考虑三维扩散的情况，并进一步假定扩散系数是各向同性的(立方晶系)，则菲克第二定律普遍式为在上述的扩散定律中均有这样的含义，即扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；另一方面，我们把不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Ds表示。自扩散系数的定义可由式(3-1)得出：式(3-6)表示：合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度梯度趋近于零的扩散系数。图3-1体积元中扩散物质浓度的变化速率3.1.2菲克第二定律用菲克第二定律来解扩散问题时，最主要的是要搞清楚问题的起始条件和边界条件，并假定任意时刻t，溶质的浓度是按怎样的规律分布的。在生产中，对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分布、误差分布、正弦分布和指数分布等。下面举例说明如何应用扩散第二定律。汽车变速器或后桥齿轮要求齿轮表面有好的耐磨性和高的疲劳强度，芯部又要求有较好的韧性而不致发生脆断，因此对齿轮进行表面渗碳的热处理，使其原始为低碳钢，在渗碳后表层为高碳钢。渗碳过程要控制表面碳浓度、渗层深度和碳的分布梯度。渗碳在富含一定浓度的CH4

气氛中进行，零件被看作无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数是一常数。初始条件t=0，C=C0，C0

为钢的原始含碳量。边界条件t>0：即假定渗碳开始时，表面就立即达到渗碳气氛所控制的碳浓度Cs，并能一直保持这个浓度。3.1.2菲克第二定律对于上述条件，常用误差函数分布作为扩散第二定律的解，即式中，erf为误差函数，为一不定积分，其定义为误差函数的图形如图3-2所示。图3-2误差函数图形3.1.2菲克第二定律可以得出：erf(+∞)=1，erf(-∞)=-1。不同Z

值所对应的误差函数值见表3-1。3.1.2菲克第二定律【例3-1】3.1.2菲克第二定律

有一20齿轮钢气体渗碳，渗碳温度是927℃，炉内渗碳气氛控制使工件表面含碳量ωC

为0.9%，试计算距表面0.5mm处含碳量达到ωC=0.4%时所需的时间(假定碳在927℃时的扩散系数D=1.28×10-11m2·s-1)。令C0=0.2，Cs=0.9，在x=5.0×10-4

处C=0.4，代入式(3-8)，即可得出：3.1.2菲克第二定律【例3-1】根据表3-1，并用内插法可以求出：

3.2固态金属中的扩散3.2.1自扩散在固态金属中的溶剂原子，除了在其平衡位置附近做振动外，还会从一个平衡位置到另一个平衡位置迁移，所以，所谓的平衡位置只能看作亚稳定的位置。当具备一定条件时，溶剂原子就会发生迁移，这种溶剂原子的自身迁移，称为“自扩散”。纯物质晶体中的扩散称为自扩散。自扩散产生于晶体中原子的无规则随机运动。但是即使点阵中有异类原子，这种情况依然存在，这个现象和自扩散系数可利用放射性同位素示踪原子测量。3.2.2固溶体中的互扩散———柯肯达尔效应人们在扩散实验分析中，通常只考虑碳原子的扩散。而事实上铁原子同时也会发生扩散，只是与在奥氏体晶体的间隙中扩散的碳原子相比，铁原子的扩散是微不足道的。因此，将铁原子点阵看成是固定不动的。柯肯达尔效应是固溶体合金中互扩散的典型实例。在置换式固溶体合金中，当合金浓度比较高时，溶质和溶剂原子大小相近，相互间以置换方式溶解，它们的迁移率具有相同的数量级；在扩散过程中，溶质原子和溶剂原子同时发生扩散，这种扩散形式称为“互扩散”。互扩散在固溶体合金中是一种普遍的现象。如果将可以置换方式互熔的纯铜和纯镍对焊成扩散偶，并在焊接面上事先嵌入细钨丝作为惰性标记，如图3-3(a)所示。然后将扩散偶在一定温度加热，保温一定天数后，发现事先嵌入的钨丝标记向扩散偶的镍一侧移动了一段距离，即铜和镍原子越过界面向对方中发生了扩散，如图3-3(b)所示。图3-3柯肯达尔效应3.2.2固溶体中的互扩散———柯肯达尔效应这一现象必然是扩散过程中界面的铜一侧伸长，镍一侧缩短所致。如果两种原子的扩散速度相同，则两种原子尺寸上的差异不可能产生与实验观察值可比较的体积变化。因此可能的解释只能是镍原子比铜原子具有更快的扩散速度(扩散系数更大)，使扩散偶的镍一侧向铜一侧发生了物质净输送。置换固溶体中，两组元的原子以不同的速率相对扩散而引起标记面漂移的现象，是柯肯达尔于1947年首先发现的，故称柯肯达尔效应。柯肯达尔效应后来被证明广泛存在于置换型扩散偶中。如图3-4所示，在黄铜与其镀层铜中间包入钼丝，其中钼丝仅作为标志物，整个实验过程不参加扩散反应。扩散组元是铜和锌，二者构成置换式固溶体。在置换式固溶体的扩散过程中，放置在原始界面上的标志物朝着低熔点、元素浓度高的一侧移动，移动距离与时间成抛物线关系。这是由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，就是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。图3-4柯肯达尔实验柯肯达尔效应带给我们的实际意义有：①揭示了宏观扩散规律与微观扩散机制的内在联系，具有普遍性。②直接否认了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。③扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。④柯肯达尔现象往往会产生副效应，若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，形成柯肯达尔孔，从而影响晶体表面形貌。因而，往往引起电子器件断线、击穿、性能劣化、失效、或无法达到烧结致密化等不利影响。3.3影响扩散的因素3.3影响扩散的因素

式中：D0为扩散常数；Q

为扩散激活能；R

为气体常数；T

为热力学温度。可见，T

、D0

和Q

影响着扩散过程。这些因素既与外部条件(如温度、应力、压力、介质等)有关，又受着内部条件(如组织、结构和化学成分)的影响。3.3.1温度温度是影响扩散系数的最主要因素。由式(3-9)可以看出，扩散系数D

与温度T

呈指数关系。随着温度的升高，扩散系数急剧增大。这是由于温度越高，则原子的振动能越大，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子概率越大。此外，温度升高，金属内部的空位浓度提高，也有利于扩散。对于任何元素的扩散，只要测出D0

和Q

值，便可根据式(3-9)计算出任意温度下的扩散系数。表3-2列出了不同原子在不同基体金属中的扩散常数D0。由表3-2和表3-3可以查出，碳在γ-Fe中扩散时，D0=0.23cm2/s，Q=148×103J/mol，已知R=8.31J/mol·K，这样就可以算出在927℃和1027℃时碳的扩散系数分别为可见，1027℃时的扩散系数约为927℃时的3倍。3.3.1温度3.3.1温度3.3.2键能和晶体结构由于原子扩散激活能取决于原子间的结合能，即键能，所以高熔点纯金属的扩散激活能较高。不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显的变化。例如，Fe在912℃发生α-Fe→γ-Fe转变时，铁的自扩散系数可根据式(3-9)进行计算，即结果表明，α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的163倍。所有原子在α-Fe中的扩散系数都比在γ-Fe中的大，例如，在900℃时，置换原子Ni在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中约大1400倍，间隙原子N在527℃时于α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中约大1500倍。通常致密度大的晶体结构中，原子扩散激活能较高，扩散系数较小。在生产上，渗氮温度一般都选在共析转变温度(590℃)以下，目的就是缩短工艺周期。应当指出，尽管碳原子在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大，可是渗碳温度仍选在奥氏体区域。其原因一方面是由于奥氏体的溶碳能力远比铁素体大，可以获得较大的渗层深度；另一方面是考虑到温度的影响，温度提高，扩散系数也将大大增加。在某些晶体结构中，原子的扩散还具有各向异性的特点。如密排六方结构的锌，当在340~410℃内加热时，平行于基面方向的扩散系数要比垂直于基面方向的扩散系数约大200倍。但在立方晶系金属中，却看不到扩散的各向异性。3.3.3固溶体类型不同类型的固溶体，溶质原子的扩散激活能不同，间隙原子的扩散激活能都比置换原子的小，所以扩散速度比较大。例如在927℃

时，碳在γ-Fe中的扩散常数D0

为0.23cm2/s，扩散激活能Q

为148×103J/mol，而镍的扩散常数D0

为0.44cm2/s，扩散激活能Q

为283×103J/mol，根据式(3-9)可计算出它们的扩散系数D

分别为结果表明，间隙原子碳的扩散系数是置换原子镍的1×106倍。因此在钢化学热处理时，要获得相同的渗层浓度，渗碳、渗氮要比渗金属的周期短。同样，在铸锭(件)均匀化退火时，间隙原子C、N等易于均匀化，而置换型溶质原子必须加热到更高的温度才能趋于均匀化。3.3.4晶体缺陷在金属及合金中，扩散既可以在晶内进行，也可以沿外表面、晶界、相界及位错线进行(图3-5)。对于一定的晶体结构来说，表面扩散最快，晶界次之，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。在位错、空位等缺陷处的原子比完整晶格处的原子扩散容易得多。图3-6表明了钍在钨中沿自由表面、晶界和晶粒内部的扩散系数与温度的关系。从图中可以看出，外表面的扩散系数最大，晶内的扩散系数最小，而晶界的扩散系数介于两者之间。需要指出的是，三者的相对差别与温度有关，温度越低，三者间的差别越大；相反，温度越高，则三者间的差别越小，当温度达到0.75Tm

以上时，三者的差别就很小了，接近于相等。原子沿晶界扩散比晶内快的原因是晶界处的晶格畸变较大，能量较高，所以其扩散激活能要比晶内的小，原子易于扩散迁移。试验结果表明，一般晶界的扩散激活能为晶内扩散激活能的60%~70%，金属外表面的扩散激活能比晶界的还要小。原子沿位错线扩散比整齐晶体的内部扩散也要容易些。位错线是晶格畸变的管道，并互相连通，形成网络。原子沿着位错管道的扩散激活能还不到晶格扩散激活能的一半，因此位错加速晶体中的扩散过程。位错密度增大，会使晶体中的扩散速度加快。例如，冷加工后金属中的扩散速度比退火金属中的大，位错的影响是一个因素。图3-5固态晶体中的各种扩散图3-6钍在钨中沿自由表面、晶界和晶内进

行

扩散时，D与温度的关系图3-7无限互溶固溶体的相图以及互扩散系数与合金元素摩尔分数的关系3.3.5化学成分在金属或合金中加入第二或第三元素时，有时会对扩散产生明显的影响。有的可以加速扩散，有的可以减慢扩散，情况比较复杂，目前尚缺乏完整普遍的理论。经对部分合金系统的扩散系数与成分间关系的研究，总结出了一些规律。1.加入的合金元素影响合金熔点时的情况当加入的合金元素使合金的熔点或使合金的液相线温度降低时，该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增大；反之，如若提高合金的熔点或液相线温度，则使扩散系数降低，如图3-7所示。扩散系数出现上述变化规律，是由于溶剂或溶质原子的扩散激活能与点阵中的原子间结合力有关，金属或合金的熔点越高，则原子间的结合力越强，而扩散激活能又往往正比于原子间结合力，所以当固溶体浓度的增大导致合金的熔点下降时，合金的互扩散系数增大。3.3.5化学成分2.合金元素对碳在γ-Fe中扩散系数的影响这种影响可分为以下三种情况，如图3-8所示。(1)形成碳化物的元素，如W、Mo、Cr等，由于它们和碳的亲和力较大，能够强烈阻止碳的扩散，因而降低碳的扩散系数。(2)不能形成稳定碳化物，但易溶解于碳化物中的元素，如Mn、Cr、Mo等，它们对碳的扩散系数影响不大。(3)不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，如Co、Ni、Si等，它们的影响各不相同，前两个元素提高碳的扩散系数，后一个元素则降低碳的扩散系数。图3-8合金元素对碳的扩散系数的影响(ωC=0.4%，1200℃)3.4扩散机制图3-9晶体中的扩散机制在多晶体金属中，扩散物质可以沿金属表面、晶界、位错线和晶粒点阵内发生迁移。由于扩散通道不同，溶质原子的迁移表面扩散方式也应有所不同。为此，人们提出了多种扩散机制，如间隙机制、空位机制、交换机制、环形机制和挤列机制等。对于均匀固溶体合金，间隙机制和空位机制应是最主要的。晶体中的一些扩散机制汇总于图3-9中。3.4扩散机制3.4.1交换机制相邻原子的交换机制如图3-9中1和2所示，即两个相邻原子互换了位置，包括直接交换机制、环形交换机制。该机制认为，原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行的。由于原子近似刚性球体，所以两原子对换位置时，它们近邻的原子必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕后，这些原子或多或少地恢复到原来的位置。这样的过程势必使交换原子对附近的晶格产生强烈的畸变，这对直接交换机制来说是不利的。因此，这种扩散机制实际上是难以实现的。四个原子同时交换，其所涉及的能量虽远小于直接交换，但这种机制受到集体运动的约束，出现的可能性仍不大。目前，尚没有实验结果验证在金属和合金中的这种交换机制。在金属液体中或非晶体中，这种原子的协作运动可能容易实现。此类机制需要有两个或更多的原子协同跳动，所需能量也较高(特别是直接交换机制)；而且以此类机制换位的结果必然是通过界面流入和流出的原子数目相等，不可能产生柯肯达尔效应。3.4.2间隙扩散在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中的间隙位置迁移到另一个间隙位置，而阵点的原子认为是不迁移的，如图3-9中的4所示，也称为直接间隙机制。间隙机制是发生在间隙固溶体中，如尺寸较小的H、C、B、N、O等间隙型溶质原子在金属中的扩散机制。原子跳动时必须把阵点上相邻位置处的原子挤开，晶格发生局部瞬时畸变，畸变能是溶质原子发生间隙扩散必须克服的能量势垒。图3-10(a)所示为间隙原子在面心立方固溶体的(100)面上，从一个八面体间隙位置1跃迁到邻近的一个八面体间隙位置2中，其中需要克服G2

个势垒，势垒的高度为G2-G1=ΔG，所以，只有能量大于G2

的间隙原子才能进行跃迁，如图3-10(b)所示。图3-10间隙原子跃迁时所需能量示意图图3-11原子跃迁和空位扩散3.4.3空位扩散空位扩散机制一般发生在置换式固溶体中，由于其溶剂原子与溶质原子半径相差不大，难以进行间隙扩散，而只能依靠原子和空位交换位置来实现，如图3-9中的3所示。对于纯金属或形成置换固溶体的合金，原子都是处于正常的晶格节点位置，如晶格节点某处的原子空缺，相邻原子可能跃迁到此空缺位置。跃迁之后又留下新的空位，如图3-11上部所示。原子的这种跃迁可以看作空位的反向流动。原子的这种扩散运动方式称为空位扩散。为什么要称为空位扩散呢?初看起来，似乎把一个原本具体的原子运动图像变得抽象，但要知道原子之所以能扩散运动，实则是晶体内有空位存在，没有空位的形成，就不可能有原子的扩散。随着温度的升高，空位的浓度呈指数上升(在接近熔点时空位浓度约为1×10-4)，这才使得扩散逐渐显著。当晶体内完全是同类原子时，原子在纯材料中的扩散称为自扩散。对形成置换固溶体的合金，溶质原子与溶剂原子的尺寸和化学性质不同，与空位交换位置的概率也不同，因而它们的扩散系数可能是不同的。为简单起见，我们先讨论自扩散情况。设平衡空位浓度为N，扩散原子近邻出现空位的概率为式中，ΔGf

、ΔSf

和ΔHf

分别为空位形成能、形成熵和形成焓。3.4.3空位扩散原子能越过势垒与近邻空位换位的概率则为

由此可得出自扩散系数和间隙扩散有同样的表达式，即只是Q表示自扩散激活能，它由两项构成：空位形成能ΔH1

和空位迁移能ΔHm

。表3-4给出了几种常用纯金属的自扩散激活能数据。3.4.3空位扩散3.5扩散热力学3.5.1扩散驱动力根据菲克定律，扩散驱动力是浓度梯度，扩散总是向浓度低的方向进行。但有许多现象违背上述结论。如过饱和固溶体的调幅分解过程中，会出现由浓度低处向浓度高处扩散的现象，即出现了“上坡扩散”。根据热力学理论，在本质上扩散的真正驱动力不是浓度梯度而是系统中组元的化学位梯度，因而需对其进行热力学分析。设A，B两组元组成的单相固溶体，两组元的原子数分别为

nA

和nB，因恒温恒压条件下，扩散原子总是自发地向使体系自由能G

降低的方向转移，相应体系自由能变化为式中：G

为固溶体的摩尔自由能；μA，μB

为组元A，B的化学位。

式中，负号表明化学驱动力总是与化学位下降的方向一致，表示扩散总是朝化学位减小的方向进行。3.5.2扩散系数扩散原子在化学驱动力的驱动下运动时，同时会遇到基体原子的阻力，因而其运动速率有一定限度，组元i

原子的平均运动速率vi

与驱动力F相关，即式中，Bi

为组元i

原子迁移率，即单位驱动力作用下组元i原子的运动速率。它表示组元i

原子在化学驱动力作用下的迁移能力大小。组元i

的扩散通量J

与其浓度及宏观平均运动速率v

之间存在以下关系，即式(3-16)右端已经考虑到对于同一扩散过程菲克第一定律也应成立。因而有3.5.2扩散系数根据溶液热力学原理可得式中，α

和γ

分别为组元i在固溶体中的活度和活度系数。当体系的摩尔体积为常数时，将式(3-18)代入式(3-17)得对于理想固溶体或稀固溶体，γ=1，则有3.5.3上坡扩散菲克第一定律表明，在组元有浓度梯度的情况下会产生由浓度高向浓度低的方向扩散，这是根据大量的宏观现象总结出的经验规律。但是，这个规律并不是普遍法则。在固态相变中会看到过饱和固溶体分解时，例如铝-铜合金的淬火时效，最初析出富含铜的GP区；钢中奥氏体向珠光体转变时，最先析出相是Fe3C，也要富集比母相奥氏体平均成分高得多的含碳量。这就是说，转变时会发生浓度低的向浓度高的方向扩散，产生成分的偏聚而不是成分的均匀化，这种扩散现象通常称为上坡扩散。

图3-12中给出了一个第三组元引起上坡扩散的例子。由Fe-C钢棒

ωC=0.00441，图中的右端)与Fe-C-Si合金(ωC=0.00478，ωSi=0.038，图中的左端)组成的扩散偶中原本并不存在碳的浓度梯度。根据菲克第一定律，不应出现碳的扩散流。但经1050℃下保温13d后的碳浓度分布曲线显示扩散偶中发生了碳原子的上坡扩散。这是由于硅的存在提高了碳原子的化学位，扩散能力强的碳重新分布后，使化学位达到了局部平衡。除了化学驱动力外，其他类型的力，如温度梯度、应力场、电场等也可引起上坡扩散。图3-12Fe-C/Fe-C-Si扩散偶中的碳浓度分布3.6反应扩散3.6反应扩散反应扩散是伴随有化学反应而形成新相的一种扩散，又称相变扩散。如从金属表面向内部渗入某种元素，当渗入元素的浓度超过溶解度时便会出现新相的现象，称为“反应扩散”。材料中的许多相变过程均与反应扩散有关。反应扩散析出的新相与原来的基体相之间存在明显的宏观界面。反应扩散的实际例子很多，如钢的氧化、渗氮等。一般渗碳时钢处在γ相区。由于γ-Fe的碳溶解度相当高，渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在γ-Fe中的溶解度，因而不会因反应扩散而形成新相。如果纯铁在低于912℃的温度下进行渗碳，由于碳在α-Fe中的溶解度很小，渗碳时会出现典型的反应扩散现象。这一现象可根据Fe-Fe3C相图进行分析。为便于分析，本节考虑纯铁在800℃下的单向渗碳问题，如图3-13所示。渗碳开始前，纯铁棒组织为α-Fe。渗碳过程中随表面碳浓度达到图3-13(a)中所示的c1

时，表层铁碳合金的晶体结构发生变化(相变)，由铁素体转变为奥氏体，即发生了反应扩散。在此温度下两相的平衡成分可以根据Fe-Fe3C相图确定。此后，表层区域便一直保持为奥氏体相，端面上奥氏体的碳浓度在达到碳势所对应的浓度cs

≤c3

以后将保持不变，而在铁素体与奥氏体交界处，铁素体成分始终保持为c1，奥氏体成分始终保持为c2。这样，在c2

扩散进行了一段时间后，沿铁棒轴向的碳浓度分布由端面开始的cA

沿x方向逐渐下降，至浓度c1

达到c2

时突然下降至c1，随后又继续逐渐下降至零，如图3-13(b)所示。在c3~c2成分范围内，在渗碳温度下为单相奥氏体相区，在c1~0成分范围内为单相铁素体相区(包括α-Fe区域)，两个单相区由相界分开，两个单相区在界面上达到此温度下各自平衡的碳浓度。在界面处发生了反应扩散。随渗碳时间的增加，碳原子不断向棒内扩散，并通过两个单相区界面向铁素体相区迁移，反应扩散的结果使α相不断转变为γ相，界面便不断向右移动，奥氏体区域厚度不断增大。在这种情况下，求扩散第二定律在渗碳过程中的解应分别考虑在γ及α两个相区的边界条件与初始条件，分别求解。实际上，在γ相区部分，碳势为c，将c2

看作合金原始成分，在γ相区碳浓度分布应为式中，Dγ

为碳在γ相中的扩散系数。3.6反应扩散再将γ与α的分界面看作渗碳端面，则对于α相区，碳势为c1，原始成分为零，在α相区的碳浓度分布应为式中：Dα

为碳在α相中的扩散系数；x'为以相区界面为原点后的距离。实际上，碳浓度在α相区中很低，含碳层厚度也很薄，与γ相区中碳浓度及相区厚度相比，可以忽略。因此，这种情况下的渗碳层厚度仅考虑γ相区即可，仅用式(3-20)进行分析便可满足实际需要。尽管铁棒扩散层中的铁碳合金在800℃下处于两相区，但在上述实例中，扩散层中铁素体区和奥氏体区之间存在明显的宏观界面，始终没有出现两相组织混合区。这是二元系发生反应扩散时的必然现象，其原因可说明如下：对于处于两相区某一温度下的二元合金，其两个平衡相成分是确定的。虽然二者成分不同，但化学位相等，即在两相组织混合区化学位梯度为0。如果扩散层中出现了两相区，根据式(3-15)，此时两相区内必有扩散驱动力F=0。因此在两相区内不可能有宏观的扩散流，